Sommel reaktion

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 13. juli 2019; checks kræver 6 redigeringer .

Sommle-reaktionen er en metode til syntese af aldehyder ved vekselvirkning af forbindelser indeholdende en halomethylgruppe med hexamethylentetramin (urotropin) med dannelse og efterfølgende hydrolyse af det resulterende kvaternære ammoniumsalt, opdaget i 1913 af Marcel Sommle [1] :

ArCH_{2}Hal{\xrightarrow[{}]{(CH_{2})_{6}N_{4))}[ArCH_{2}-N(CH_{2})_{6}N_ {3}]^{+}Hal^{-}{\xrightarrow[{H^{+}}]{H_{2}O}}ArCHO

Reaktionsmekanisme

Reaktionen foregår i flere trin. Det første trin er Delepin-reaktionen , hvor urotropin alkyleres med en halomethylforbindelse, og det resulterende kvaternære ammoniumsalt (urotropinsalt) hydrolyseres yderligere til en primær amin:

Den resulterende amin reagerer yderligere i nærværelse af vand med methylenimin CH 2 = NH med bevægelse af hydridionen fra methylengruppen i aminen til methylenamin med dannelse af methylamin og den tilsvarende imin, som yderligere hydrolyseres til aldehyd:

{\mathsf {RCH_{2}NH_{2}+CH_{2}{\text{=}}NH\rightarrow RCH{\text{=}}NH+CH_{3}NH_{2}}}

{\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}NH+H_{2}O\højrepil RCHO+NH_{3))))

Aminen dannet under Delepin-reaktionen kan også reagere med formaldehyd dannet under hydrolysen af urotropin for at danne en Schiff-base :

{\mathsf {RCH_{2}NH_{2}+HCHO\rightarrow RCH_{2}N{\text{=}}CH_{2}+H_{2}O))

som yderligere reagerer med en primær amin i nærværelse af vand for at danne et aldehyd og methylamin:

{\mathsf {RCH_{2}N{\text{=}}CH_{2}+RCH_{2}NH_{2}+H_{2}O\højrepil RCHO+RCH_{2}NHCH_{3} +NH_{3}}}

Denne reaktionsretning er en side, men da methyleringen af ammoniak med dannelse af methylamin og methyleringen af aminen dannet under Delepin-reaktionen er konkurrerende processer, øger en stigning i mængden af urotropin udbyttet af aldehyd.

Anvendelse og ændringer

Sommle-reaktionen kan anvendes til syntese af aldehyder fra de fleste benzylhalogenider, med undtagelse af sterisk hindrede (substitueret i begge ortho- stillinger) benzylhalogenider: i dette tilfælde fortsætter reaktionen ikke. Reaktionen er også vanskelig i tilfælde af benzylhalogenider, der bærer stærke elektrontiltrækkende eller elektrondonerende substituenter: for eksempel kan 2,4-dinitrobenzaldehyd ikke opnås under Sommle reaktionsbetingelser.

Syntesen af aromatiske hydroxyaldehyder er også vanskelig, da formaldehyd og methylenimin under reaktionsbetingelserne kondenseres med phenoler på grund af aktiveringen af den aromatiske ring med hydroxylgruppen, men tilstedeværelsen af elektrontiltrækkende grupper i benzylhalogenidet kan kompensere for donoreffekten af hydroxylgrupper. Således kan nitrooxybenzaldehyder syntetiseres fra de tilsvarende benzylhalogenider; exit [2] .

Ved syntesen af hydroxybenzaldehyder ifølge Sommle, for at eliminere den uønskede virkning af hydroxylgruppen, anvendes dens acylering; under reaktionsbetingelserne spaltes acylgruppen fra.

Reaktionen er også anvendelig til syntese af heterocykliske aldehyder, for eksempel syntetiseres thiophen-3-aldehyd i godt udbytte [3] .

Ved udøvelse af syntese anvendes også modifikationen af Le Enaff, hvor den tilsvarende methylenimin indføres i reaktionen med urotropin. Så i tilfælde af pyridiner er halomethylderivater ustabile på grund af intermolekylær kvaternisering; i dette tilfælde indføres deres aminomethylderivater (for eksempel syntetiseret ved reduktion af de tilsvarende nitriler) i Sommle-reaktionen i stedet for dem, aldehyder er dannet i gode udbytter.

Noter

↑ Marcel Sommelet. Sur un mode decomposition des halogénoalcoylates d'hexaméthylène - tetramin (fransk) // Compt. rive. :magasin. - 1913 . — Bd. 157 . - S. 852-854 .
↑ R. Adams. Organiske reaktioner, Samling 8. M .: Forlaget for udenlandsk litteratur, 1956.
↑ E. Campaigne, R. C. Bourgeois og W. C. McCarthy . 3-Thenaldehyd. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, s. 918 (1963); Vol. 33, s. 93 (1953). . Hentet 2. juli 2013. Arkiveret fra originalen 17. oktober 2013. (ubestemt)

Litteratur

Chemical Encyclopedia / Red.: Knunyants I.L. og andre - M . : Soviet Encyclopedia, 1995. - T. 4 (Pol-Three). — 639 s. — ISBN 5-82270-092-4 .