Wittig reaktion
Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 9. juli 2016; checks kræver 10 redigeringer .Wittig-reaktionen er en kemisk reaktion af aldehyder eller ketoner med phosphor -ylider (nogle gange kaldet "Wittig-reagenser"), som fører til dannelsen af alkener eller allener og triphenylphosphinoxid [1] [2] .
Reaktionen blev opdaget i 1954 af Georg Wittig . For opdagelsen af denne reaktion blev han tildelt Nobelprisen i kemi i 1979.
Wittig-reaktioner er meget brugt i organisk syntese for at opnå alkener [3] [4] [5] .
Wittig-reaktionen må ikke forveksles med Wittig-omlægningen .
Reaktionsmekanisme
Klassisk mekanisme
Den nukleofile tilsætning af ylid 1 til carbonylforbindelsen producerer betain 3 , som på grund af fri rotation omkring C-C-bindingen kan omdannes til konformer 4 . Sidstnævnte er i stand til hurtigt og reversibelt at isomerisere og danne en fireleddet oxaphosphetanring (forbindelse 5) . Elimination af triphenylphosphinoxid 6 fører til dannelsen af Z-isomeren af målalkenen 7 .
Isomeriseringen af betain 4 til oxaphosphetan 5 er det hastighedsbegrænsende trin i reaktionen. Reaktionshastigheden af den nukleofile addition af et ylid til en carbonylforbindelse er meget afhængig af ylidets beskaffenhed. I tilfælde af et usubstitueret ylid (R 1 = H) forløber tilsætningen relativt hurtigt med langt de fleste aldehyder og ketoner . I tilfælde af "stabiliserede Wittig-reagenser" (R1 = elektrontiltrækkende gruppe) er hastigheden af nukleofil addition imidlertid signifikant reduceret, hvilket resulterer i et fald i reaktionshastigheden som helhed. Mængden af biproduktet i form af E-isomeren af alkenen stiger også. Derudover interagerer "stabiliserede Wittig-reagenser" praktisk talt ikke med sterisk hindrede aldehyder og ketoner.
Elimineringstrinnet med dannelsen af produktet forløber fra mellemproduktet og ikke fra den stabile isolerede forbindelse. Dette mellemprodukt dannes i in situ-reaktionen og nedbrydes spontant. Derfor er Wittig-reaktionen en anden olefineringsreaktion, men i modsætning til Julia- reaktionen eller Peterson-reaktionen forløber den i et trin og er derfor meget mere almindelig.
Wittigs reagenser
Fremstilling af phosphor-ylider
Wittig-reagenser fremstilles sædvanligvis ud fra de tilsvarende phosphoniumsalte , som igen dannes ved omsætning af triphenylphosphin med alkylhalogenider . Trialkylphosphoniumsaltet deprotoneres af stærke baser såsom n-butyllithium :
[Ph 3 P + CH 2 R] X - + C 4 H 9 Li → Ph 3 P \u003d CHR + LiX + C 4 H 10
Se også
- Horner-Wadsworth-Emmons reaktion
- Olefinering ifølge Julia
- Peterson reaktion
- Tebbe reagens
Noter
- ↑ Georg Wittig, Ulrich Schöllkopf. Über Triphenyl-phosphin-methylen as olefinbildende Reagenzien I (tysk) // Chemische Berichte : butik. - 1954. - Bd. 87 . — S. 1318 . - doi : 10.1002/cber.19540870919 .
- ↑ Georg Wittig, Werner Haag. Über Triphenyl-phosphin-methylen as olefinbildende Reagenzien II (tysk) // Chemische Berichte : butik. - 1955. - Bd. 88 . - S. 1654-1666 . - doi : 10.1002/cber.19550881110 .
- ↑ Maercker, A. Org. Reagere. 1965 , 14 , 270-490. (Anmeldelse)
- ↑ W. Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis , Cambridge University Press, Cambridge, Storbritannien, 1971, s. 81-90. ( ISBN 0-521-31117-9 )
- ↑ RW Hoffmann. Wittig og hans præstationer: Stadig relevant ud over hans 100 års fødselsdag // Angewandte Chemie : journal . - 2001. - Bd. 40 , nej. 8 . - S. 1411-1416 . - doi : 10.1002/1521-3773(20010417)40:8<1411::AID-ANIE1411>3.0.CO;2-U .
Litteratur
Gennemgå artikler- Maryanoff BE, Reitz AB Wittig-olefineringsreaktionen og modifikationer, der involverer phosphoryl-stabiliserede carbanioner. Stereokemi, mekanisme og udvalgte syntetiske aspekter // Chem . Rev. - 1989. - Bd. 89 , nr. 4 . - s. 863-927 . - doi : 10.1021/cr00094a007 .
- Byrne PA, Gilheany DG Den moderne fortolkning af Wittig-reaktionsmekanismen // Chem . soc. Rev. - 2013. - Bd. 42 . - P. 6670-6696 . - doi : 10.1039/C3CS60105F .
 Ordbøger og encyklopædier | |
|---|---|
| I bibliografiske kataloger |