Arbejdet med dråbedannelse

Arbejdet med dråbedannelse er det arbejde, der kræves for at danne en dråbe , dvs. en stabil fasekerne , i den indledende metastabile fase ( overmættet damp ).

Kernerne i den stabile fase dannes i det såkaldte nukleationstrin . Desuden kan systemet i starten ikke kun indeholde overmættet damp, men også forskellige urenheder - ioner , støv, syredråber osv. I dette tilfælde vil dråber blive dannet præcist på urenhedspartikler - heterogene centre - og nukleering vil følge en heterogen mekanisme. Hvis systemet ikke indeholder urenheder, dannes dråber på individuelle molekyler i den indledende fase, sådan nukleering kaldes homogen .

Kendskab til arbejdet med dråbedannelse som funktion af antallet af kerner i den stabile fase gør det muligt at beregne alle termodynamiske egenskaber, der er vigtige for nukleationskinetikken .

Generel sag

Vi betragter et damp-gas-medium indeholdende passiv gas og damp. Passiv gas deltager ikke i kondensering , det er nødvendigt at forsømme virkningerne af varme fra faseovergange (spiller rollen som en termostat ). Lad os betegne volumenet af hele systemet , systemets tryk og er systemets temperatur på nukleationsstadiet . $V$ $P$ $T$

Som et resultat af udsving dannes der et fald i systemet , det vil sige, at systemet går fra en tilstand til en anden, derfor udføres noget arbejde, som i tilfælde af en reversibel proces vil være minimal. Betegn det , vi ønsker at finde det som en funktion af antallet af dråbemolekyler . Minimumsarbejdet er defineret som forskellen mellem den frie energi i starttilstanden (før dannelsen af kernen) og den frie energi i den endelige tilstand (efter dannelsen af kernen): $A_{{min}}$ $\nu$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}^{(0)))$ ${\mathcal {F}}$

{\displaystyle A_{min}={\mathcal {F}}-{\mathcal {F}}^{(0)))

( )

(1.1)

For at finde ud udpeger vi et undersystem af molekyler. I den indledende tilstand (damp) er det volumen, der optages af dette system, defineret som , hvor er tætheden af antallet af dampmolekyler. Volumenet optaget af systemet i den endelige tilstand (dråbe) vil blive betegnet som , og trykket inde i kernen som . Da fri energi er en additiv mængde, lad os opdele den i to bidrag - den frie energi i et undersystem af molekyler og den frie energi i resten af systemet. Fra den frie energidifferentiale , under hensyntagen til processens isotermiske natur og konstanten af det samlede antal partikler i systemet, får vi udtryk for og : $A_{min}(\nu)$ $\nu$ ${\upsilon _{\nu }}^{(0)}={\frac {\nu}{n}}$ $n$ ${\displaystyle \upsilon _{\nu ))$ ${\displaystyle P_{\nu))$ $\nu$ ${\mathcal {F}}_{\nu }$ ${\mathcal {F}}$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}^{(0)))$

{\mathcal {F}}={\mathcal {F}}_{\nu }-P(V-\upsilon _{\nu })

${\mathcal {F}}^{(0)}={{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}-P(V-{\upsilon _{\nu } }^{(0)})$

( )

(1.2)

Det andet udtryk i er forbundet med arbejdet med at udvide dampen, der omslutter delsystemet, arbejdet med at komprimere den passive gas (dets fjernelse fra volumenet optaget af kernen) er forsømt. Den frie energi i et delsystem kan udtrykkes i Gibbs potentiale : $(1.2)$

{\displaystyle {\mathcal {F}}_{\nu }={\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P_{\nu }}-P_{\nu }\upsilon _{\nu }+\sigma S_{\nu))

${\displaystyle {{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}={{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\mid _{P} -P{\upsilon _{\nu }}^{(0)))$

( )

(1.3)

Her er arbejdet udført for at danne dråbeoverfladen ( er kernens overfladespænding og er kernens overfladeareal). Ud fra differentialet mellem Gibbs potentiale kan vi opnå, at vi ved at udføre integrationsoperationen opnår $\sigma S_{\nu }$ $\sigma$ ${\displaystyle S_{\nu))$
${\displaystyle \upsilon _{\nu }=\venstre({\frac {\partial {\mathcal {G))}{\partial P))\right)_{T,\nu ))$ $\int \limits _{P}^{P_{\nu }}\,dP$

{\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P_{\nu }}={\mathcal {G}}_{\nu}\mid _{P}+\upsilon _{\ nu }(P_{\nu }-P)

( )

(1.4)

Under hensyntagen til og opnår vi forskellen mellem delsystemets frie energi i starttilstanden og delsystemets frie energi i sluttilstanden : $(1.3)$ $(1.4)$ ${\displaystyle {{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)))$ ${\mathcal {F}}_{\nu }$

{\mathcal {F}}_{\nu }-{{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}={\mathcal {G}}_{\nu }\ mid _{P}-{{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\midt _{P}-P(\upsilon _{\nu}-{\upsilon _{\nu }}^{(0)})+\sigma S_{\nu }

( )

(1.5)

Gibbs potentiale kan defineres ud fra det kemiske potentiale :

{\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P}=\nu \mu _{\infty }

${{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\mid _{P}=\nu \mu$

( )

(1.6)

Be betegner kondensatets kemiske potentiale ved en flad grænseflade (en dråbe med uendelig radius), og a er dampens kemiske potentiale. Ved at indsamle , , og , opnår vi følgende udtryk for det mindste arbejde med dråbedannelse: $\mu _{\infty }$ $\mu$ $(1.1)$ $(1.2)$ $(1.5)$ $(1.6)$

A_{min}=-\nu (\mu -\mu _{\infty })+\sigma S_{\nu }

Det er praktisk at arbejde i forhold til det dimensionsløse arbejde med dråbedannelse , her er Boltzmanns konstant . Lad os introducere - dampens kemiske potentiale , udtrykt i enheder og regnet fra værdien svarende til ligevægten af den kondenserede væske ved en flad grænseflade mellem væske og damp. Så får vi for det mindste dimensionsløse arbejde med dråbedannelse: $F\equiv {\frac {-A_{min}}{K_{B}T}}$ $K_{B}$ $b\equiv {\frac {\mu -\mu _{\infty )){K_{B}T))$ $K_{B}T$

F=-b\nu +{\frac {1}{K_{B}T}}\sigma S_{\nu }

( )

(1.7)

Det andet semester afhænger af gennem , dvs. modtaget uddannelsesarbejdet som funktion af : . I overensstemmelse med to udtryk: $\nu$ ${\displaystyle S_{\nu))$ $\nu$ $F=F(\nu)$ $F$ $(1.7)$

Det første led er volumenbidraget. Systemet ønsker at gå til en tilstand med et lavere kemisk potentiale , så bidraget er negativt.
Det andet led er overfladebidraget (arbejde på dannelsen af kernens overflade).

Ved små dråbestørrelser dominerer det andet led, stort set dominerer det første led.

Vigtigt

Ifølge Boltzmann-fordelingen bestemmes sandsynligheden for dannelse af en kerne fra molekyler med en bestemt normaliseringsfaktor, den samme eksponent, men med en anden normaliseringsfaktor bestemmes også ligevægtsfordelingen af kerner i størrelsesrummet. $\nu$ $\exp \left[{\frac {-A_{min}}{K_{B}T}}\right]$

Eksempler

Det enkleste tilfælde

Systemet indeholder passiv gas og overmættet damp (dets overmætning ). Overvej homogen kernedannelse , når en kerne dannes på individuelle molekyler i den indledende fase. Som følge af udsving begynder væskedråber at dannes i systemet. For nemheds skyld antager vi, at dråben vokser sfærisk symmetrisk. Derefter, som angiver for dråberadius og for volumen pr. et væskemolekyle, kan vi skrive: $\zeta >1$ ${\displaystyle R_{\nu))$ ${\displaystyle \upsilon _{l))$

{\frac {4\pi {R_{\nu }}^{3}}{3}}=\nu \upsilon _{l}

( )

(2.1)

Overfladearealet af en dråbe under hensyntagen til : $(2.1)$

{\begin{matrix}S_{\nu}&=&4\pi {R_{\nu }}^{2}\\\ &=&4\pi {\left({\frac {3\upsilon _ {l}\nu }{4\pi }}\right)}^{\frac {2}{3}}\end{matrix}}

( )

(2.2)

I stedet for indhenter vi uddannelsesarbejdet : $(2.2)$ $(1.7)$ ${\displaystyle F_{\nu))$

F=-b\nu +a{\nu }^{\frac {2}{3))

( )

(2.3)

Her er kernens dimensionsløse overfladespænding . $a\equiv {\frac {4\pi \sigma }{K_{B}T}}{\left({\frac {3\upsilon _{l}}{4\pi }}\right)} ^{\frac {2}{3}}$

Kritisk størrelse

Lad os analysere for at fastslå, hvilke embryoner der har en tendens til at vokse. Lad os introducere notationen $F(\nu)$

{\displaystyle b_{\nu }\equiv {\frac {2}{3}}a\nu ^{-{\frac {1}{3))))

( )

(2.4)

fysisk betydning - kondensatmolekylernes kemiske potentiale, udtrykt i enheder og regnet fra værdien svarende til ligevægten af den kondenserede væske ved en flad grænseflade mellem væske og damp. Ifølge denne notation og udtryk : $b_{\nu }$ $K_{B}T$ $(2.3)$

{\frac {\partial F}{\partial \nu }}=b_{\nu }-b

( )

(2.5)

Da den anden afledede er mindre end nul, har funktionen et maksimum på et tidspunkt . En kerne indeholdende kaldes en kerne af kritisk størrelse eller en kritisk kerne. For kemiske potentialer i tilfælde af en kritisk kerne har vi - dette er ligevægtstilstanden. Antag, at der som følge af fluktuationen ankom flere molekyler, så faldt det, det vil sige, at det blev rentabelt for molekylerne at ankomme. Følgelig har dråberne ved , en tendens til at fordampe, mens de ved , vokser støt. I denne forstand er uddannelsesarbejdet aktiveringsenergien (aktiveringsbarrieren). $\nu_{c}$ $\nu_{c}$
$(b_{\nu })_{\nu _{c}}=b$ $b_{\nu }$ $\nu <\nu _{c}$ $\nu >\nu _{c}$

Et særligt tilfælde af heterogen kernedannelse

Overvej en dråbe dannet i et damp-gas-medium på en af de fugtbare kondensationskerner , der er til stede i systemet . Vi anser dråben for at vokse sfærisk symmetrisk. Lad kondensationskernerne være mikroskopiske heterogene centre, dvs.

R_{n}<<R

( )

(3.1)

Lad os introducere værdien ved lighed: $\nu$

\nu ={\frac {4{\pi}R^{3}}{3{\upsilon }_{\alpha }}}

( )

(3.2)

hvor er volumen pr. væskemolekyle ved en kondenseret dråbe fra damp. Her er antallet af væskemolekyler, der ville være indeholdt i en dråbe , hvis den ikke indeholdt kondensationskerner. Under hensyntagen til , - falder praktisk talt sammen med antallet af kondensatmolekyler (som i det homogene tilfælde). ${\displaystyle {\upsilon }_{\alpha ))$ $\nu$ $(3.1)$ $\nu$

På graf 1 svarer punktet til nultallet af molekyler, der kondenseres af dråben på dette punkt . Det tages her i betragtning, at kondensationskernen oprindeligt er til stede i systemet, og at der derfor ikke kræves noget arbejde for dens dannelse. Efter at have bestemt gennem , vil udledningen af formlen også være gyldig i tilfælde af heterogen nukleation på mikroskopiske kondensationskerner. Men det første led i afhænger af overmætning gennem det kemiske potentiale , dvs. dannelsesarbejdet er en funktion af to størrelser - overmætning og antallet af molekyler i dråben :. $\nu=0$ $F=0$ $\nu$ $(3.2)$ $(2.3)$ $(2.3)$ $b$ $F=F(\zeta ,\nu )$

Lad os introducere tærskelovermætning , dens eksistens er typisk for heterogen nukleering . Betegnelser på graf 1: - ligevægtskerne (er i stabil kemisk ligevægt med damp), minimum dannelsesarbejde , - kritisk kerne (er i en tilstand af ustabil kemisk ligevægt med damp), maksimalt dannelsesarbejde , - bøjningspunkt (dens position afhænger ikke af overmætning ). ${\displaystyle {\zeta }_{th))$

${\displaystyle {\nu }_{e))$ ${\displaystyle F_{e))$
${\displaystyle {\nu }_{c))$ $F_{c}$
${\displaystyle {\nu }_{0))$ $\zeta$

Metastabilitetsregion

Lad os overveje den metastabile region mere detaljeret. Her har y ifølge grafen et maksimum ud over minimumet. Lad os betegne forskellen i højderne af den potentielle barriere og den potentielle brønd i dannelsesarbejdet: $F$ $\Delta F$

\Delta F=F_{c}-F_{e}

( )

(3.3)

er det arbejde, der kræves for fluktuationsovergangen af aktiveringsbarrieren, dvs. aktiveringsenergien.

Aktiveringsenergien falder med stigende overmætning , og når overmætningen når tærskelværdien, smelter minimum og maksimum af dannelsesarbejdet sammen, så i overensstemmelse med . Og følgelig vil nukleering i regionen allerede forløbe barrierefrit. Det kan ses, at i det homogene tilfælde følger det af , dvs. homogen nukleering forløber aldrig uden en barriere. Fra , ifølge betydningen af ligevægten og kritiske kerner, får vi: $\Delta F$ $\zeta$ ${\displaystyle \zeta ={\zeta }_{th))$ $(3.3)$ ${\Delta }F=0$ ${\displaystyle \zeta >{\zeta }_{th))$ $b_{\nu}-b>0$ $(2.5)$ ${\frac {\partial F}{\partial \nu }}>0$
$(2.5)$

(b_{\nu })_{c,e}=b

( )

(3.4)

Da kondensatet er tæt sammenlignet med damp, er det kemiske potentiale , bestemt , næsten uafhængigt af overmætning og er derfor en mere bekvem egenskab til at beskrive heterogen kernedannelse . Aktiveringsenergien med godtgørelse er udtrykt ved følgende: . $b_{\nu }$ $(2.4)$ $\zeta$ $(3.3)$ $(3.4)$ $b_{\nu }$
$\Delta F=\int \limits _{\nu _{e}}^{\nu _{c}}(b_{\nu}-b)\,d{\nu }$

Litteratur

Kuni F. M., Shchekin A. K., Grinin A. P. Teorien om heterogen kernedannelse under betingelser for gradvis skabelse af en metastabil damptilstand // Uspekhi fizicheskikh nauk . - 2001. - T. 171. - Nr. 4.
Grinin A.P. Kinetics of homogeneous nucleation ( doktorafhandling )