Den potentielle energioverflade bruges til at beskrive energien i et system, især et sæt atomer, i form af visse parametre, normalt atomernes koordinater. En overflade kan definere energi som en funktion af en eller flere koordinater. Hvis der kun er én koordinat, så kaldes overfladen den potentielle energikurve eller energiprofilen.
I nogle tilfælde er det nyttigt at bruge analogien med landskabet: hvis systemet har to frihedsgrader, så kan energiværdien repræsenteres som en højde afhængig af to koordinater. [en]
Begrebet en potentiel energioverflade anvendes i fysik og kemi, især i de teoretiske afsnit af disse discipliner, og kan bruges til teoretisk at studere egenskaberne af atomare strukturer, for eksempel til at bestemme minimumsenergiformen for et molekyle eller til at beregne hastigheden af kemiske reaktioner.
Geometrien af et sæt atomer kan beskrives med en vektor r , hvis elementer viser atomernes arrangement. Vektoren r kan være et sæt kartesiske koordinater af atomer eller et sæt interatomiske afstande og vinkler.
Med r kendt er energien en funktion af E ( r ) for alle værdier af r betragtet . Ved at bruge analogien med landskabet kan vi betragte værdien af E som højden af "energilandskabet", det vil sige som et mål for højden af den potentielle energioverflade.
For at studere kemiske reaktioner ved hjælp af en potentiel energioverflade som funktion af atomernes position, er det nødvendigt at beregne energien for hvert betragtet relativ arrangement af partikler. Metoder til beregning af energien for et bestemt relativ arrangement af partikler er beskrevet i beregningskemiske artikler , med særlig opmærksomhed på at finde en tilnærmet værdi af energien E ( r ) for at opnå information om energien og positionen af partikler med høj opløsning.
For meget simple kemiske systemer, eller når man laver simplificerende antagelser om atomers interaktion, er det nogle gange muligt at bruge analytiske udtryk for energi som funktion af atomernes arrangement. Et eksempel er London-Eyring-Polanyi-Sato potentialet [2] [3] [4] for systemet H + H 2 som funktion af tre afstande HH.
For mere komplekse systemer er beregning af energien af et bestemt arrangement af atomer ofte en for kompleks beregningsopgave, så det er vanskeligt at opnå overfladepunkter med høj opløsning. For sådanne systemer er en mulig tilgang kun at beregne et reduceret antal punkter på overfladen og derefter anvende en interpolationsmetode, såsom Shepards interpolation . [5]
Den potentielle energioverflade er et praktisk værktøj til at studere molekylær geometri og dynamikken i kemiske reaktioner. Kun de nødvendige point beregnes på overfladen. Generelt klassificeres punkter i henhold til værdierne af den første og anden afledte energi med hensyn til koordinater, det vil sige i henhold til størrelsen af gradienten og krumningen. Stationære punkter (med en nulgradient) har en fysisk betydning: energiminimum svarer til fysisk stabile prøver, og sadelpunkterne svarer til overgangstilstande, punktet med den højeste højde er reaktionskoordinaten.
Potentielle energioverflader til kemiske reaktioner kan klassificeres som attraktive og frastødende overflader sammenlignet med størrelsen af kemiske bindingslængder. [6] [7] For en reaktion af typen A + B–C → A–B + C er A–B-bindingslængdeforøgelsen defineret som R* AB = R AB − R 0 AB , hvor R AB er A– bindingslængde B i overgangstilstanden og R 0 AB i reaktionsproduktets molekyle. Tilsvarende gælder for en binding, der brydes under en reaktion, R* BC = R BC − R 0 BC , hvor R 0 BC refererer til reaktantmolekylet. [otte]
For eksoterme reaktioner er den potentielle energioverflade ved R* AB > R* BC sådan, at overgangstilstanden nås, når reaktanterne nærmer sig hinanden. Efter overgangstilstanden fortsætter længden af den kemiske binding A–B med at falde, mens det meste af den frigivne energi omdannes til vibrationsenergi. [8] [9] Et eksempel er harpunmekanismen K + Br 2 → K—Br + Br. [8] Molekyler af reaktionsproduktet, overført under påvirkning af vibrationer til en exciteret tilstand, kan detekteres ved infrarød kemiluminescens . [10] [11]
Den potentielle energioverflade for reaktionen H + Cl 2 → HCl + Cl er sådan, at R* HCl < R* ClCl og overgangstilstanden nås, når reaktionsprodukterne adskilles. [8] [9] For en reaktion, hvor atom A (i dette tilfælde H) er lettere end B og C, frigives reaktionsenergien primært som reaktionsprodukternes kinetiske energi. [8] For en reaktion som F + H 2 → HF + H, hvor atom A er tungere end B og C, er der en blandet frigivelse af energi, både vibrations- og forskydningsenergi. [otte]
I endoterme reaktioner bestemmer typen af overflade den type energi, der er mest effektiv i løbet af reaktionen. [12]
Konceptet med en potentiel energioverflade til kemiske reaktioner blev først foreslået af den franske fysiker René Marcelin i 1913. [13] Den første semi-empiriske beregning af den potentielle energioverflade blev præsenteret for reaktionen H + H 2 af Henry Eyring og Michael Polanyi i 1931. Eyring brugte potentielle energioverflader til at beregne reaktionshastighedskonstanter i overgangstilstandsteori i 1935.