Organiske disulfider

Organiske disulfider er organiske svovlforbindelser af den generelle sammensætning RSSR', som indeholder to svovlatomer bundet til hinanden i deres molekyler. Disulfider kan betragtes som organiske derivater af disulfan H 2 S 2 .

Nomenklatur

Navnet på organiske disulfider er dannet både af navnene på carbonhydridrester knyttet til svovlatomerne i disulfidgruppen og af navnet på en alkan, hvis to tilstødende carbonatomer er erstattet af svovlatomer, med præfikset dithia- .

{\mathsf {CH_{3}{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}CH_{3}}}

: dimethyldisulfid (2,3-dithiabutan)

{\mathsf {CH_{3}{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}} }

: methylethyldisulfid (2,3-dithiapentan)

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CH{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}CH(CH_{3})_{ 2}}}

: diisopropyldisulfid (2,5-dimethyl-3,4-dithiahexan)

Ud over acykliske disulfider er der også monocykliske og polycykliske disulfider. Førstnævnte kaldes dithiacycloalkaner, sidstnævnte kaldes epidithiacycloalkaner.

Bygning

Disulfidmolekylerne har en zigzag-form, og den dihedrale vinkel RSSR er ~90° (80-100°). SS-bindingen (dissociationsenergi 276 kJ/mol) er stærkere end OO (200 kJ/mol) og Se-Se (190 kJ/mol) bindingerne, hvilket forklares ved bidraget af p-π- og d-π- interaktioner. Imidlertid er SS-bindingen i stand til at bryde under påvirkning af UV-bestråling med dannelse af thiylradikaler :

{\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{h\nu }}2RS\cdot }}

I UV-spektrene for disulfider observeres absorptionsmaksimum i området 240-280 nm, i IR-spektrene er strækvibrationerne af SS-bindingen i området 470-503 cm- 1 . I NMR-spektret af dimethyldisulfid er det kemiske skift af protonerne i methylgruppen i området 2 ppm.

Fysiske og kemiske egenskaber

Lavere alifatiske disulfider er væsker med en modbydelig lugt og høje kogepunkter. Opløselig i organiske opløsningsmidler, uopløselig i vand.

De kemiske egenskaber af organiske disulfider stammer fra SS-bindingens skrøbelighed. Disulfider er i stand til at blive til thioler ved at bryde disulfidbindingen under påvirkning af reduktionsmidler (metalhydrider, natriumhydrosulfit ):

{\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{LiAlH_{4}}}2RSH}}

Under påvirkning af stærke oxidationsmidler oxideres disulfider til sulfinsyrer og sulfonsyrer . Milde oxidationsmidler oxiderer sekventielt disulfider til thiolsulfinater, thiolsulfonater, disulfoner og sulfonsyrer:

Under virkningen af halogener og sulfurylhalogenider forekommer også oxidativ spaltning af disulfidbindingen:

{\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{Cl_{2}/SO_{2}Cl_ {2}}}RSCl}}

{\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{Cl_{2},H_{2}O }}RSO_{2}Cl}}

{\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{Cl_{2},CH_{3}COOH }}RSOCl}}

Henter

Syntesen af organiske disulfider kan udføres på flere måder.

Syntese fra thioler

Fotolyse af thioler producerer de tilsvarende disulfider. Ved fotolyse af thioler i en blanding med disulfider opnås blandede disulfider:

{\mathsf {C_{2}H_{5}SH{\xrightarrow[{}]{h\nu }}C_{2}H_{5}S\cdot +H\cdot }}

{\mathsf {C_{2}H_{5}S\cdot +CH_{3}SSCH_{3}\rightarrow C_{2}H_{5}SSCH_{3}+CH_{3}S\cdot } }

{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}S\cdot +CH_{3}\cdot \rightarrow CH_{3}SSC_{2}H_{5))))

Virkningen af milde oxidationsmidler ( jod , hydrogenperoxid , jerntrichlorid osv.) på thioler fører til disulfider:

{\mathsf {2RSH+I_{2}\rightarrow RSSR+2HI))

Thioler oxideres også til disulfider under oxidation med atmosfærisk oxygen i nærvær af metalioner med variabel valens som katalysatorer, virkningen af UV-stråling og radikalinitiatorer :

{\mathsf {4RSH+O_{2}{\xrightarrow[{}]{Cu^{2+))}2RSSR+2H_{2}O))

Syntese, der involverer elementært svovl

Reaktionen af svovl med natrium- og alkyliodider i flydende ammoniak er en af de forberedende metoder:

{\mathsf {RI+2Na+2S{\xrightarrow[{}]{NH_{3))}RSSR+2NaI))

Reaktionen af svovl med alkylhalogenider i nærvær af alkoxider:

{\mathsf {RCH_{2}Hal{\xrightarrow[{}]{nS,\ RO^{-}}}(RCH_{2})_{2}S_{n},\ \ n=2 ,3}}

Opvarmning af svovl med umættede kulbrinter gør det muligt at opnå cykliske disulfider sammen med en blanding af andre svovlholdige produkter:

Syntese med svovl(I)chlorid

Andre måder at opnå disulfider på

Nedbrydning af thiocyanater i et alkalisk miljø:

{\mathsf {RSCN+OH^{-}\rightarrow RS^{-}+HOCN}}

{\displaystyle {\mathsf {RSCN+RS^{-}\rightarrow RSSR+CN^{-))))

Thiol-disulfid udvekslingsreaktion i nærvær af triethylamin :

{\mathsf {RSH+R'SSR'{\xrightarrow[{}]{(C_{2}H_{5})_{3}N}}RSSR'+R'SH}}

Ansøgning

Organiske disulfider bruges i organisk syntese, for at opnå farvestoffer, lægemidler og pesticider. Nogle disulfider bruges til at fremskynde vulkaniseringen af gummi, som regulatorer af radikal polymerisation.

Litteratur

Chemical Encyclopedia / Red.: Knunyants I.L. og andre - M . : Soviet Encyclopedia, 1990. - T. 2 (Daf-Med). — 671 s. — ISBN 5-82270-035-5 .
Uae S. Kemi af organiske svovlforbindelser. - M . : "Kemi", 1975. - 512 s. - 3250 eksemplarer.
I. V. Koval. Disulfiders kemi // Fremskridt inden for kemi . - Det russiske videnskabsakademi , 1994. - T. 63 , nr. 9 . - S. 776-792 . (Russisk)