Aminoxider

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 26. maj 2021; checks kræver 6 redigeringer .

Aminoxider (N-oxider) er derivater af tertiære (herunder heteroaromatiske) aminer med den almene formel R3N + -O- . N-oxider omfatter også lignende derivater af primære og sekundære aminer [1] . N-oxider af iminer kaldes nitroner [2] .

Tertiære aminoxider er stabile stoffer, lavere N-oxider er opløselige i vand og begrænset opløselige i ikke-polære opløsningsmidler. Oxider af primære og sekundære aminer er ustabile og omarrangeres in situ for at danne hydroxylaminer .

Generel information

Aminoxider var kendt og undersøgt af kemikere indtil 1900, men det var først, da IG Farbenindustrie modtog patent på et sådant stof som dimethyldodecylaminoxid i 1939, at aminoxider generelt blev anerkendt som overfladeaktive stoffer. Efter 22 år blev nytten af ​​at inkludere aminoxider i formuleringen af ​​flydende husholdningskemikalier afsløret, hvilket bidrog til producenternes brede interesse for denne klasse af forbindelser. Udskiftningen af ​​traditionelt anvendte fedtsyrealkanolamider som skummiddel i opvaskemiddelformuleringer med aminoxid er en specifik anvendelse, der har ført til populariseringen. Forholdet mellem mængden af ​​aminoxid indført i formuleringen og den resulterende effekt kompenserede for dens højere omkostninger.

Reaktionen mellem hydrogenperoxid og sekundære eller primære aminer fører ikke til syntese af stoffer af kommerciel interesse, men reaktionen med tertiære aminer gør det muligt at opnå stoffer, der ikke kun kan bruges i forskellige detergenter, men også i flydende blegemidler baseret på natriumhypochlorit og som antistatisk middel i tekstilindustrien, som skumstabilisator ved fremstilling af gummi, som polymerisationskatalysator ved fremstilling af plast, som anti-korrosionsforbindelser, som calciumsæbedispergeringsmiddel og antibakterielt middel i faste deodoranter på grund af dets fremragende kompatibilitet med andre komponenter i sammensætningen og udviste synergi. Aminoxider produceres ved en andenordens eksoterm reaktion mellem hydrogenperoxid og tertiære aminer, som kan være alifatiske, aromatiske, heterocykliske, alicykliske eller kombinationer deraf. I almindelige aminoxider er det overfladeaktive prækursor sædvanligvis en C12-C18 alkyldimethylamin.

Aminoxider tilhører en særlig klasse af overfladeaktive stoffer, der er klassificeret som amfotere overfladeaktive stoffer. Dette skyldes, at aminoxid er et zwitterionisk molekyle, som ændrer sin natur fra kationisk til ikke-ionisk, når pH ændres fra lav til høj.

Aminoxider har en lav biologisk akkumuleringskoefficient, fjernes let ved standard spildevandsbehandlingsmetoder og er biologisk nedbrydelige af aerobe og anaerobe bakterier. Alle aminoxider har lav til moderat toksicitet. [3]

Reaktivitet

N + -O - bindingen i N-oxider er dipolær med en signifikant øget elektrontæthed på oxygenatomet, som er det nukleofile center.

N-oxider protoneres således og danner krystallinske salte med stærke syrer, men de er svagere baser end de oprindelige aminer. N-oxider alkyleres til dannelse af tetrasubstituerede hydroxyammoniumsalte, som nedbrydes i vandig alkali til dannelse af aldehyder og tertiære aminer:

R 3 N + -O - + PhCH 2 X R 3 N + -OCH 2 Ph X - R 3 N + -OCH 2 Ph + OH - R 3 N + PhCHO + X -

Acylering af alifatiske N-oxider fører til ustabile O-acylderivater, der ligesom O-alkylderivater nedbrydes til et aldehyd og et substitueret acetamid:

(CH 3 ) 3 N + -O − + (CH 3 CO) 2 O (CH 3 ) 3 N + -OCOCH 3 CH 3 COO − (CH 3 ) 3 N + -OCOCH 3 CH 3 COO - CH 3 CON(CH 3 ) 2 + CH 2 O + CH 3 COOH

Denne reaktion efterfulgt af hydrolyse af acetamid bruges som en metode til demethylering af methylaminer ( Polonovsky-reaktion ):

N-oxider af tertiære aminer, i hvis alkylsubstituenter der er et hydrogenatom i β-stillingen til N-oxidnitrogenet, nedbrydes ved opvarmning til dannelse af alkener og hydroxylaminer. Reaktionen bruges til syntese af alkener fra tertiære aminer, hvis N-oxider ofte syntetiseres in situ og udsættes for termisk nedbrydning uden oprensning ( Cope elimination ) [4] :

Når de opvarmes i en alkaliopløsning eller under fotolyse, omarrangeres N-oxider af tertiære aminer til O-substituerede hydroxylaminer (Meisenheimer-reaktion), normalt forløber reaktionen som et 1,2-skift:

I tilfælde af N-oxider af allylaminer er 2,3-omlejring til O-allylhydroxylaminer mulig:

Under katalytisk hydrogenering over nikkel eller palladium, såvel som under påvirkning af phosphiner , reduceres N-oxider til de oprindelige aminer.

Syntese

Den generelle metode til syntese af N-oxider er oxidation af tertiære aminer med hydrogenperoxid, reaktionen i tilfælde af alifatiske aminer udføres i et neutralt medium, i tilfælde af aromatiske, i et surt:

At være i naturen

Trimethylaminoxid dannes i menneskekroppen fra trimethylamin , som igen er resultatet af forarbejdningen af ​​carnitin , cholin , betain og lecithin af tarmmikrobiomet [ 5] .

N-oxider af perhydroazaphenalener - coccinellin [6] og convergegin [7] er en del af mariehøns hæmolymfe , under en beskyttende reaktion frigives hæmolymfe fra hullerne nær munden og i leddene i benene, den ekstremt bitre smag af disse forbindelser spiller en beskyttende rolle.

Se også

Noter

  1. ↑ aminoxider // IUPAC Gold Book . Hentet 8. oktober 2013. Arkiveret fra originalen 2. november 2013.
  2. ↑ nitroner // IUPAC Gold Book . Hentet 8. oktober 2013. Arkiveret fra originalen 21. oktober 2012.
  3. ↑ Om aminoxider  (russisk)  ? . https://nobel-group.by (11. december 2017). Hentet 29. juni 2021. Arkiveret fra originalen 29. juni 2021.
  4. ↑ Arthur C. Cope, Engelbert Ciganek . Methylencyclohexan og n,n-dimethylhydroxylaminhydrochlorid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, s. 612 (1963); Vol. 39, s. 40 (1959). (utilgængeligt link) . Hentet 8. oktober 2013. Arkiveret fra originalen 22. august 2010. 
  5. ↑ Chhibber-Goel J, Singhal V, Parakh N, Bhargava B, Sharma A. Metabolitten trimethylamin-N-oxid er en fremvoksende biomarkør for menneskers sundhed . PubMed .
  6. ↑ Holloway, Graham J.; de Jong, Peter W.; Brakefield, Paul M.; de Vos, Helene (1991-12-01). "Kemisk forsvar hos mariehønebiller (Coccinellidae). I. Fordeling af coccinelline og individuel variation i forsvaret hos 7-punkts mariehøns (Coccinella septempunctata)” . KEMØKOLOGI . 2 (1): 7-14. DOI : 10.1007/BF01240660 . ISSN  1423-0445 . Hentet 2020-09-10 .
  7. ↑ Tursch, B.; Daloze, D.; Braekman, JC; Hootele, C.; Cravador, A.; Losman, D.; Karlsson, R. (1974). "Kemisk økologi af leddyr. 9. Struktur og absolut konfiguration af hippodamin og konvergin, to nye alkaloider fra amerikansk mariehøne hippodamia convergens (coleopteracoccinellidae)” . Tetraederbogstaver : 409-412. ISSN  0040-4039 . Arkiveret fra originalen 2016-07-31 . Hentet 2020-09-10 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )