Nitroalkaner

Nitroalkaner (nitroparaffiner) er derivater af alkaner , i hvis molekyler et eller flere hydrogenatomer er erstattet af en nitrogruppe . De tilhører klassen af nitroforbindelser .

Nomenklatur

Navnene på nitroalkaner er dannet ud fra navnet på det tilsvarende kulbrinte med præfikset "nitro-" og under hensyntagen til antallet af nitrogrupper i stoffets molekyle. Nummereringen af kulstofkæden starter fra enden af kæden, som nitrogruppen er tættere på, hvis der ikke er andre, ældre karakteristiske grupper og substituenter (-OH, -NH 2 , -SO 3 H), dobbelt eller tredobbelt bindinger i kæden.

Fysiske egenskaber

Under normale forhold er lavere nitroalkaner farveløse eller gullige væsker med en svag lugt, nitroalkaner med en lang kulstofkæde eller med flere nitrogrupper i et molekyle - krystallinske stoffer.

Tilstedeværelsen af en polær nitrogruppe forårsager et signifikant dipolmoment for mononitroalkanmolekyler - (10,5÷12,6)•10 -30 C•m (3,15÷3,70 D). I UV-spektrene af nitroalkaner observeres svag absorption i området 270-280 nm med ε~10÷15, forårsaget af n→π*-overgangen fra det enlige elektronpar af oxygenatomet i nitrogruppen til en ikke-binding molekylær orbital. Den stærke absorption forårsaget af π→π*-overgangen fra ε~5000 er i området 200 nm. I IR-spektrene er absorptionsmaksima i områderne 1370 cm- 1 , 1550 cm- 1 og er forbundet med symmetriske og antisymmetriske vibrationer af to NO-bindinger.

Kemiske egenskaber

Ud over reaktioner, der er karakteristiske for alkaner generelt, er nitroalkaner karakteriseret ved reaktioner ved nitrogruppen og reaktioner ved α-carbonatomet.

Genvinding af nitroalkaner

Reduktionen af nitroalkaner udføres ved indvirkning af reduktionsmidler eller ved en elektrokemisk metode. Gendannelsesprocessen omfatter flere faser:

Tilføjelse af en elektron for at danne en radikal anion og hurtig tilføjelse af en anden elektron for at danne en dianion

{\mathsf {R{\text{-}}NEJ_{2}{\xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NEJ_{2}^{\ bullet -}]{\xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NEJ_{2}]^{2-}}}

Protonering af dianionen efterfulgt af dannelsen af en nitrosoforbindelse :

{\mathsf {[R{\text{-}}NEJ_{2}^{2-}]+2H^{+}\højrepil R{\text{-}}N(OH)_{2} \rightarrow R{\text{-}}NEJ+H_{2}O}}

I nærvær af en α-carbonklasse er en omlejring af en nitroforbindelse til en oxim mulig:

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}O\højrepil R{\text{-}}CH{\text{ =}}N{\text{-}}OH+D}}

Virkning af stærke syrer

Reaktionen af primære nitroalkaner med 80-95% svovlsyre fører til dannelsen af carboxylsyre og hydroxylaminsalt :

{\mathsf {RCH_{2}NO_{2}+H_{2}SO_{4}+H_{2}O\rightarrow RCOOH+[H_{3}NOH]^{+}H_{2}SO_{ 4}^{-}}}

Denne reaktion bruges i den industrielle syntese af hydroxylamin.

Surhedsgrad

Nitroalkaner med primære og sekundære nitrogrupper er CH-syrer, der i styrke kan sammenlignes med phenoler , mens tilstedeværelsen af to og tre nitrogrupper på et atom i høj grad øger surhedsgraden: hvis nitromethan har CH 3 NO 2 pK a (H 2 O) = 10,2 , så har trinitromethan pKa (H 2 O) ~ 0.

Surhedsgraden af nitroalkaner kan også skyldes deres tautomerisering (ligevægten er stærkt forskudt til venstre) til nitronsyrer (middelstyrke syrer med pK a ~ 3):

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NEJ_{2}\rightleftarrows R_{2}C{\text{=}}N(O)OH}}

Reaktioner med elektrofile midler

Reaktionen forløber ved α-carbonatomet i nærvær af baser.

Halogenering:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NEJ_{2}+Br_{2}\rightarrow R_{2}CBr{\text{-}}NO_{2}+HBr}}

Nitrosering:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+HNO_{2}\rightarrow R_{2}C(NO){\text{-}}NO_{2}+ H_{2}O}}

Alkylering:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NEJ_{2}+Alk{\text{-}}Br\rightarrow R_{2}C(Alk){\text{-}} NEJ_{2}+HBr}}

Fremstilling af nitroalkaner

Ansøgning

Nitromethan bruges som opløsningsmiddel, som råmateriale til organisk syntese og som brændstof til jetmotorer. Tetranitromethan er et oxidationsmiddel i sprængstoffer og i raketindustrien. Nitrocyclohexan er et råmateriale i syntesen af caprolactam .

Litteratur

O. Ya. Neiland. Organisk kemi. - M . : Højere skole, 1990. - 751 s. - 35.000 eksemplarer. — ISBN 5-06-001471-1 .