Induktivt koblet plasmamassespektrometri (ICP-MS) er en type massespektrometri , der er karakteriseret ved høj følsomhed og evnen til at detektere en række metaller og flere ikke-metaller i koncentrationer op til 10–10 %, dvs. en partikel ud af 1012 . Metoden er baseret på brugen af induktivt koblet plasma som en kilde til ioner og et massespektrometer til deres adskillelse og detektion. ICP-MS tillader også isotopanalyse af en udvalgt ion.
Inductively Coupled Plasma (ICP): Plasma er en gas, der indeholder betydelige koncentrationer af ioner og elektroner , hvilket gør den elektrisk ledende. Plasma, der bruges i elektrokemisk analyse, er praktisk talt elektrisk neutralt på grund af det faktum, at den positive ionladning er opvejet af den negative ladning af de frie elektroner. I et sådant plasma er positivt ladede ioner overvejende enkeltladede, og antallet af negativt ladede ioner er meget lille, og således er antallet af ioner og elektroner i ethvert plasmavolumen omtrent det samme.
I spektrometri holdes ICP'en i en brænder bestående af tre koncentriske rør, normalt lavet af kvarts . Enden af brænderen er placeret inde i en induktor , gennem hvilken der strømmer radiofrekvent elektrisk strøm. Der blæses en argonstrøm mellem de to yderrør (normalt 14-18 l/min). For forekomsten af frie elektroner i gasstrømmen passeres en elektrisk gnist i kort tid. Disse elektroner interagerer med spolens RF- magnetfelt og accelererer i den ene eller den anden retning afhængigt af feltets retning (typisk 27,12 millioner cyklusser pr. sekund). De accelererede elektroner kolliderer med argonatomer, og nogle gange får disse kollisioner argon til at miste en af sine elektroner. Den resulterende elektron accelereres også i et hurtigt skiftende magnetfelt. Processen fortsætter, indtil antallet af nydannede elektroner er kompenseret ved rekombination af elektroner med argonioner (atomer, hvorfra en elektron allerede er blevet revet af). Som følge heraf dannes et medium, overvejende bestående af argonatomer med et ret lille indhold af frie elektroner og argonioner. Plasmatemperaturen er ret høj og når 10000 K.
ICP'en kan holdes inde i brænderen, fordi gasstrømmen mellem de to ydre rør holder den væk fra brænderens vægge. En anden strøm af argon (ca. 1 L/min) føres typisk mellem midter- og midterrøret, hvilket holder plasmaet væk fra enden af midterrøret. En tredje gasstrøm (igen ca. 1 l/min) ledes inde i det centrale rør. Denne gasstrøm passerer gennem plasmaet, hvor den danner en kanal, der er koldere end det omgivende plasma, men stadig væsentligt varmere end den kemiske flamme. Prøven, der skal analyseres, placeres i den centrale kanal, sædvanligvis i form af en aerosol , opnået ved at lede en væske gennem en forstøver.
Da partiklerne i den sputterede prøve kommer ind i den centrale kanal af ICP, fordamper de, ligesom partiklerne tidligere opløst i den, og desintegrerer i atomer. Ved denne temperatur ioniseres et betydeligt antal atomer af mange kemiske grundstoffer , hvor atomerne mister den mindst bundne elektron og går over i tilstanden af en enkelt ladet ion.
Hovedanvendelsen af ICP-MS er analyse af væskeprøver. Der er mange måder at indføre en opløsning på i en ICP, men alle opnår grundlæggende det samme resultat: De danner en ultrafin aerosol, der effektivt kan ioniseres i en plasmaudledning. Kun 1-2 % af prøven når plasmaet.
Mekanismen for væskeinjektion i plasma kan opdeles i to uafhængige processer: aerosoldannelse med en sprøjte og dråbeudvælgelse af et sprøjtekammer.
AerosoldannelseTypisk tilføres prøven med en hastighed på ~1 ml/min ved hjælp af en peristaltisk pumpe ind i forstøveren. En peristaltisk pumpe er en lille pumpe med et sæt små roterende cylindre. Den konstante bevægelse og tryk af cylindrene på røret med prøven pumper det ind i forstøveren. En peristaltisk pumpe har den fordel, at den giver en konstant væskestrøm uanset viskositetsforskelle mellem prøver, standarder og opløsningsmiddel.
Efter at prøven kommer ind i forstøveren, bryder den i små dråber under det pneumatiske stød fra gasstrømmen (~1 l/min). Selvom pumpning af prøven er en almindelig fremgangsmåde, behøver nogle pneumatiske forstøvere, såsom det koncentriske design, ikke en pumpe, fordi de er afhængige af naturlig diffusion ved at bruge gastryk i forstøveren til at "suge" prøven gennem røret.
AtomizersDen mest udbredte ICP-MS er den pneumatiske forstøver, som bruger de mekaniske kræfter fra en gasstrøm (typisk argon ved 20-30 psi) til at danne en aerosol. De mest almindelige typer forstøvere:
Normalt er dyser lavet af glas, men andre materialer, såsom forskellige slags polymerer, bliver mere populære, især til stærkt ætsende prøver og i særlige tilfælde. Forstøvere designet til brug i forbindelse med optisk emissionsspektroskopi (ICP-OES) anbefales ikke til ICP-MS på grund af muligheden for, at ufuldstændigt opløste faste rester kan trænge ind i ICP-MS-grænsefladen. Da huldiameteren på ICP-MS-prøvetageren og skimmeren er meget lille (~0,6-1,2 mm), bør koncentrationen af matrixkomponenterne ikke overstige 0,2%.
De mest almindeligt anvendte ICP-MS-designs er koncentriske og cross-flow. Førstnævnte er mere velegnet til rene prøver, mens sidstnævnte generelt er mere tolerant over for prøver, der indeholder flere partikler eller indeslutninger.
Concentric AtomizerI en koncentrisk forstøver sprøjtes opløsningen gennem et kapillarrør ind i et lavtryksområde skabt af en gasstrøm, der hurtigt passerer gennem enden af kapillaren. Gassens lave tryk og høje strømningshastighed får en aerosol fra prøveopløsningen til at dannes ved den åbne ende af forstøverspidsen. Den koncentriske forstøver giver fremragende følsomhed og stabilitet, især til klare løsninger. Det lille hul kan dog blive tilstoppet, hvilket er problematisk, når man analyserer et stort antal prøver med en tung matrix.
Cross flow atomizerFor prøver, der indeholder en stor mængde tung matrix eller med en lille mængde uopløste partikler, er en krydsstrømsforstøver den bedste løsning. Til denne mulighed, i modsætning til det koncentriske design, hvor gasstrømmen er parallel med kapillaren, tilføres argon i en vinkel til spidsen af kapillarrøret. Opløsningen tvinges gennem røret ved hjælp af en peristaltisk pumpe eller, mere sjældent, trækkes gennem kapillæren gennem trykket skabt af gasstrømmen med høj hastighed. I begge tilfælde får kontakten mellem gas og væske væsken til at bryde op i separate dråber.
En krydsstrømsforstøver er ikke så effektiv som en koncentrisk forstøver til at skabe meget små dråber. Den større diameter af væskekapillæren og den større afstand mellem væsken og injektoren reducerer imidlertid tilstopningsproblemet. På trods af ulemperne ved mindre følsomhed og nøjagtighed er denne type forstøver mere velegnet til rutineanalyser.
Microflow AtomizerMicro-flow forstøveren er specielt designet til at arbejde med lavt væskeflow. Mens en konventionel forstøver bruger en strømningshastighed på omkring 1 ml/min., arbejder en mikrostrømsforstøver typisk med mindre end 0,1 ml/min.
Microflow-forstøveren er baseret på samme princip som den koncentriske forstøver, men på bekostning af højere gastryk opnås en lavere prøvestrømningshastighed. Dette gør denne type forstøver uundværlig, når der arbejdes med et begrænset prøvevolumen.
Microflow-forstøvere er typisk konstrueret af polymere materialer såsom polytetrafluorethylen (PTFE), perfluoralkoxid (PFA) eller polyvinylidenfluorid (PVDF). Disse forstøvere er således uundværlige i analysen af sporstoffer til halvledere.
Valg af dråber efter størrelseDa udledningen i plasmaet ikke er tilstrækkelig til at dissociere store dråber, er sprøjtekammerets funktion kun at udvælge små dråber, som så ledes ind i plasmaet. En yderligere funktion af spraykammeret er at udjævne pulseringer i sprayen, primært på grund af den peristaltiske pumpe.
Der er flere måder at opsamle små dråber på, men den mest almindelige er to-pass sprøjtekammeret, hvor aerosolen fra forstøveren ledes ind i et centralt rør, der løber i hele kammerets længde. Dråber passerer gennem røret, hvor store (med en diameter større end 10 mikron) aflejres under påvirkning af tyngdekraften og kommer ud gennem drænrøret. Fine dråber (ca. 5-10 µm i diameter) passerer mellem ydervæggen og det centrale rør, hvor de til sidst ender efter sprøjtekammeret og transporteres til plasmabrænderinjektoren.
Hovedmålet med alle spraykamre, uanset konfiguration, er kun at tillade de mindste dråber at nå plasmaet til dissociation, forstøvning og efterfølgende ionisering af prøvekomponenterne. Derudover er nogle kamre eksternt afkølet (typisk op til 2-5°C) for at opnå termisk stabilitet af prøven og minimere mængden af opløsningsmiddel, der kommer ind i plasmaet.
I kommercielle ICP-MS-instrumenter anvendes hovedsageligt to typer sprøjtekamre: dobbeltpas og cyklonisk. Førstnævnte er mere almindelige, men sidstnævnte vinder mere og mere popularitet.
Dobbeltpas spray kamreDen mest almindelige version af et sådant kammer er Scott-designet, hvor udvælgelsen af små dråber sker ved at føre aerosolen gennem det centrale rør. Store dråber falder på overfladen af røret og udledes under påvirkning af tyngdekraften gennem drænhullerne. Væsken i røret er under et vist tryk, hvilket får små dråber til at vende tilbage til rummet mellem ydervæggen og det centrale rør, hvorfra de kommer ind i injektoren. Scotts spraykamre varierer i form, størrelse og materialer, men er generelt de mest velegnede til rutineanalyser.
Cykloniske sprøjtekamreDenne type sprøjtekammer er baseret på centrifugalkraft. Dråberne fordeles i henhold til deres størrelse under rotationen ("whirlpool") forårsaget af den tangentielle strøm af prøveaerosol og argon i kammeret. De mindste dråber passerer med gassen ind i ICP-MS, mens de større dråber sætter sig på væggene og strømmer ned, hvorfra de udledes gennem drænhullet. Sammenlignet med tidligere kameraer er denne mulighed mere effektiv, hvilket for rene prøver resulterer i højere følsomhed og lavere detektionsgrænse. Dråbestørrelsesfordelingen ser dog ud til at være lidt anderledes, og for nogle prøvetyper kan det resultere i lidt mindre nøjagtighed.
Interfacets opgave er at transportere ioner mest effektivt og holistisk fra plasmaet, som er ved atmosfærisk tryk (760 Torr), til massespektrometeret, som opererer ved omkring 10 −6 Torr.
Grænsefladen består af to metalkegler: en prøveudtager (med en huldiameter på ca. 0,8-1,2 mm) og en skimmer (normalt en skummerdiameter på 0,4-0,9 mm). Efter at ionerne er dannet i plasmaet, passerer de gennem den første kegle og kommer ind i et område med lavt tryk (ca. 2-3 Torr. En simpel mekanisk pumpe er tilstrækkelig til at skabe et sådant vakuum). I kort afstand efter prøveudtageren er der en meget mere "skarp" skimmer, som sådan set afskærer overskydende flow.
Begge kegler er normalt lavet af nikkel, men nogle gange af andre metaller såsom platin, som er meget mere modstandsdygtig over for korrosion end nikkel. For at reducere virkningen af varme fra plasmaet er grænsefladeskallen vandkølet og er lavet af et materiale, der afleder varme hurtigt, såsom kobber eller aluminium.
De ioner, der er gået gennem skimmeren, ledes af ionoptik direkte til massespektrometeret.
Separation af ioner udføres af en masseanalysator. Normalt bruges et quadrupol massespektrometer til dette formål.
Massespektrometer : Ioner fra plasmaet kommer ind i et massespektrometer, normalt en quadrupol, gennem en række kegler. Ionerne separeres baseret på forholdet mellem masse og ladning, og detektoren modtager et signal proportionalt med koncentrationen af partikler med dette forhold.
Koncentrationen kan bestemmes ved kalibrering ved hjælp af elementære standarder. ICP-MS kvantificerer også isotopsammensætningen.
Andre masseanalysatorer, der kan tilsluttes ICP'en, omfatter en dobbeltfokuserende magneto-elektrostatisk sektor, såvel som time-of-flight-systemer.
ICP bruges også i spektrometre af en anden type, nemlig atomemissionsspektrometri (ICP-AES, ICP-AES).
ICP-MS giver dig mulighed for at bestemme grundstoffer med atommasser fra 7 til 250, det vil sige fra Li til U. Nogle masser detekteres dog ikke, for eksempel 40, på grund af tilstedeværelsen af en stor mængde argon i prøven . Et typisk ICP-MS instrument er i stand til at måle fra nanogram per liter til 10-100 milligram per liter.
I modsætning til atomabsorptionsspektroskopi, som kun detekterer ét grundstof ad gangen, kan ICP-MS detektere alle grundstoffer samtidigt, hvilket kan fremskynde måleprocessen markant.
ICP-MS kan bruges til at analysere miljøobjekter som vand og mange andre. Metoden kan også påvise metaller i urinen for at bestemme tilstedeværelsen af giftige metaller. Enheden er meget følsom over for urenheder i luften, og høje koncentrationer af organiske stoffer fører til et fald i kvaliteten af arbejdet og behovet for rengøring.
ICP-MS bruges i vid udstrækning i geokemi til at bestemme alderen på et objekt eller dets oprindelse ved isotopanalyse og tilstedeværelsen af sporstoffer.