Demercaptanisering

Demercaptanisering er processen med afsvovling af flydende kulbrintegasser og deodorisering af højtkogende kulbrintebenzin, petroleum, dieselfraktioner og olier. Til dato er demercaptaniseringsprocesser repræsenteret af Merox, Mericat, Demerus, DMD teknologier.

Afsvovlingen af let carbonhydridråmateriale (flydende carbonhydridgasser) er baseret på reaktionen af ekstraktion af mercaptaner med alkaliske midler (se reaktion 1) og efterfølgende oxidation af natriummercaptider til disulfider (se reaktion 2) med regenerering af den initiale alkaliske opløsning i nærvær af homogene eller heterogene phthalocyaninkatalysatorer adskilt fra kulbrinteråmaterialer. Denne metode gør det muligt at reducere total svovl til et restindhold på 10 ppm i propan-propylen-fraktionen, butan-butylen-fraktionen eller blandinger deraf, hovedsagelig repræsenteret ved methyl- og ethylmercaptaner.

RSH+NaOH\quad \rightarrow \quad RSNa+H_{2}O

(en)

2RSNa+0.5O_{2}+H_{2}O\quad \rightarrow \quad RSSR+2NaOH

(2)

Essensen af deodorisering af højtkogende kulbrintebenzin, petroleum, dieselfraktioner og olier er oxidationen af mercaptaner (se reaktion 3) i kulbrintefasen til disulfider med atmosfærisk oxygen også i nærvær af katalysatorer. Med andre ord omdannelsen af ætsende mercaptan svovl til inerte disulfider. I dette tilfælde forekommer reduktionen af total svovl i kulbrintetilførslen ikke.

2RSH+0.5O_{2}\quad \rightarrow \quad RSSR+H_{2}O

(3)

Demercaptanisering af flydende gasser

Til rensning af flydende gasser fra mercaptaner er den mest effektive metode kemisorption af mercaptaner ved hjælp af vandige opløsninger af alkalier, efterfulgt af oxidationskatalytisk regenerering af alkaliske opløsninger mættet med mercaptider ved oxidation med atmosfærisk oxygen ved opvarmning i nærværelse af homogen /1 / eller heterogene /2-4/ katalysatorer.

Katalysatoren for den homogene katalytiske proces /1/ opløses eller dispergeres i en alkalisk opløsning og cirkulerer med den i rensningssystemet fra ekstraktoren til regeneratoren og tilbage til ekstraktoren. Tilstedeværelsen af en homogen katalysator i en alkalisk opløsning fører til oxidation af mercaptider med dannelse af disulfider både i regeneratoren og uden for den - i rørledninger og i selve ekstraktoren - på grund af den resterende mængde opløst oxygen i den regenererede alkaliopløsning . Disulfider dannet uden for regeneratoren passerer i ekstraktoren fra alkali til kulbrinte, der skal renses, hvilket øger indholdet af den flydende rest i den betydeligt, bestemt ved en temperatur på plus 20 ° C i henhold til GOST 20448-90 og total svovl.

I forbindelse med indførelsen af Euro 5-standarder er restindholdet af total svovl i butan-butylen-fraktionen, som er et råmateriale til fremstilling af højoktan benzinkomponenter, begrænset til 10 ppm. Derfor, i sammensætningen af den oprindelige flydende gas, er dannelsen af en yderligere mængde disulfidolie i processen med gasrensning fra mercaptaner yderst uønsket. Den heterogene KSM-katalysator, der anvendes i processerne /2,3/, indføres i polymeren og fikseres permanent i regeneratoren, hvilket udelukker indtrængen af katalytisk aktive komponenter fra den i alkaliet /3/. Som det fremgår af arbejdsdataene /5/, forekommer processen med oxidation af mercaptider i fravær af en katalysator i en alkalisk opløsning praktisk talt ikke. Derudover kan processen med oxidativ regenerering af mercaptidholdig alkali på KSM-katalysatoren udføres ved temperaturer i størrelsesordenen 60-70 °C, hvor koncentrationen af opløst oxygen i den cirkulerende alkaliske opløsning er ca. to gange lavere end i den homogene katalytiske proces /1/, udført ved 40-45 °С (på grund af den lave termohydrolytiske stabilitet af den homogene katalysator i alkali). Fraværet af en katalysator og den lave koncentration af opløst oxygen i den cirkulerende alkaliopløsning i DEMERUS-LPG-processen forhindrer dannelsen af disulfider uden for regeneratoren og deres indtræden i det behandlede råmateriale.

Demercaptanisering af jetbrændstof

Eksisterende metoder til deodorisering (demercaptanisering) af petroleum fra luftfart er baseret på oxidation af de ætsende mercaptaner (thioler), der er til stede i dem, til inerte disulfider med atmosfærisk oxygen i nærvær af for det meste heterogene katalysatorer i et alkalisk medium. Disse processer udføres under milde forhold, fører ikke til en ændring i det samlede svovlindhold i petroleum, og kapitalinvesteringen til konstruktionen af enheden er næsten 12 gange lavere end hydrobehandlingsenheden [6]. Det skal dog bemærkes, at petroleumshydrobehandling løser det vigtige problem med at reducere total svovl, dette gælder især, når det er overvurderet over 0,25 vægt% for russisk jetbrændstof (TS-1) i overensstemmelse med GOST 10227-86. Massefraktionen af mercaptan svovl i flybrændstof af første kvalitet bør ikke overstige 0,005 vægt%, og for den højeste kvalitet 0,003 vægt%.

De fleste af de kendte metoder til deodorisering (demercaptanisering) af petroleum: Merox af UOP [7], Merikat af Merichem, DMD-1 fra VNIIUS [8], NIIneftekhim-proces [9], er baseret på brugen af heterogene kulstofbaserede katalysatorer fremstillet ved adsorptionsimprægnering aktivt kul med en vandig-alkalisk opløsning af katalytisk aktive komponenter, som er forskellige vandopløselige derivater af phthalocyaniner af kobolt, jern eller salte af kobber, nikkel, vanadium osv. Den lave styrke af adsorptionsinteraktionen af kulstofbæreren med katalytisk aktive komponenter og et alkalisk middel fører til en gradvis udvaskning af sidstnævnte fra porerne i bæreren (kul), deres indblanding med brændstoffet, der renses, og den hydrolytiske nedbrydning af katalytisk aktive komponenter i en vandig-alkalisk medium. Dette forårsager:

reduceret levetid og konstant forbrug af dyre salte af metaller med variabel valens og et alkalisk middel til at tilføre katalysatorens kulstoflag;
behovet for vandvask af demercaptaniseret petroleum fra emulgeret alkali, efterfulgt af salttørring og adsorptionsrensning af petroleum fra spor af metaller med variabel valens med lerarter eller silicagel;
flertrins petroleumsrensningsproces og dannelsen af en betydelig mængde spildevand og fast affald (i form af affaldsler eller silicagel) forurenet med alkali, salte af tungmetaller og olieprodukter.

Et vigtigt kendetegn ved DEMERUS-JET-processen er anvendelsen af en polymerbaseret KCM-katalysator til oxidation af mercaptaner i petroleum, hvis katalytisk aktive komponenter, i modsætning til kulbaserede katalysatorer, ikke føres væk med hverken petroleum eller en promotor, hvilket eliminerer behovet for periodisk eller kontinuerlig tilførsel af KSM-katalysatoren med dyre forbindelser af metaller med variabel valens og uønsket forurening af raffinaderispildevandet af dem.

Et yderligere kendetegn ved DEMERUS-JET-processen er brugen af en KSP-promotor, som er absolut uopløselig i petroleum, let og fuldstændig adskilt fra den ved simpel dekantering, hvilket gør det muligt at udelukke traditionelle stadier af vandvask og tørring af petroleum. fra ordningen, og reducere listen over brugt udstyr betydeligt.

Processen med demercaptanisering af petroleum ved DEMERUS-JET-metoden udføres i ét trin — direkte oxidation af mercaptaner med luftilt opløst i petroleum på en KSM-katalysator i nærværelse af en KSP-promotor med samtidig fjernelse af sure urenheder indeholdt i petroleum og del af den reaktive og opløste fugt i petroleum [10]. En pilotbatch af straight-run petroleum renset ved DEMERUS-JET-metoden på pilotanlægget på Moskvas olieraffinaderi har bestået kvalifikationsprøver hos VNIINP.

Introduktionen af DEMERUS-JET-processen tillader i sammenligning med velkendte indenlandske og udenlandske analoger:

at reducere kapitalomkostningerne ved at udelukke enhederne til fremstilling og tilførsel af katalysatoren, tørretrin og adsorptionsefterbehandling af petroleum med ler fra ordningen;
reducere driftsomkostningerne ved at reducere forbruget af dyre katalysatorkomponenter, vand og alkali til processen;
reducere dannelsen af spildevand fra anlægget og eliminere kilden til forurening af virksomhedens spildevand med salte af tungmetaller.

Litteratur

Agaev G. A., Chernomyrdin VS Moderne metoder til rensning af naturgas fra mercaptaner // Obz. inf. Ser.: Gasindustriens vigtigste videnskabelige og tekniske problemer. Udgave 2. M.: VNIIEgazprom, 1981. S.24-27.
Akhmadullina A. G., Akhmadullin R. M., Smirnov V. A. et al. Erfaring med heterogen katalytisk demercaptanisering af MTBE-råmaterialer i OAO Slavneft-Yaroslavnefteorgsintez // Olieraffinering og petrokemi, nr. 3, s. 7.05.
Akhmadullina A. G. Kizhaev B. V., Nurgalieva G. M. et al. Heterogen katalytisk demercaptanisering af lette kulbrinteråmaterialer // Olieraffinering og petrokemi, nr. 2, 1994, s. 39-41.
Akhmadullina A. G., Kizhaev B. V., Khrushcheva I. K. et al. Erfaring med industriel drift af heterogene katalysatorer i processer med oxidativ dekontaminering af svovlholdigt-alkalisk spildevand og procesvandskondensater // Olieraffinering og petrokemi, nr. 992, p. 919, p. -23.
Akhmadullin R. M., Akhmadullina A. G., Agadzhanyan S. I., Zaripova A. R. Afsvovling af petroleumsprodukter og neutralisering af spildevand på en polymerkatalysator KSM // Olieraffinering og petrokemi, nr. 6, 2012, s.10-16.
Mazgarov A. M., Vildanov A. F. Nye katalysatorer og processer til rensning af olier og petroleumsprodukter fra mercaptaner // Petrochemicals, 1999, bind 39, nr. 5, s. 371-378.
Samokhvalov A. I., Shabalina L. N., Bulgakov V. A. et al. Demercaptanisering af petroleumsfraktionen på en polyphthalocyaninkatalysator // Chemistry and technology of fuels and oils, nr. 2, 1998, s. 43-45.
Fomin V. A., Vildanov A. F., Mazgarov A. M., Lugovskoy A. I. Implementering af BBF-demercaptaniseringsprocessen ved HFC'erne i Ryazan-raffinaderiet // Olieraffinering og petrokemi, nr. 12, 1987, s. 14-15.
Sharipov A. Kh. Oxidativ afsvovling af mercaptanholdige råmaterialer // Kemi og teknologi af brændstoffer og olier, nr. 4, 1998, s. 9-13.
Sharipov A. Kh, Kirichenko Yu. E. Demercaptanisering af petroleumsfraktioner ved hjælp af koboltpolyphthalocyanin // Kemi og teknologi af brændstoffer og olier, nr. 1, 1998, s. 15-18.
Shcherbachenko V.I., Bazhenkin P.M., Tochilov V.A. Olieraffinering og petrokemi, M.: TsNIITEneftekhim, 1979, nr. 6, s.23-27