Sigmatropisk omlejring - molekylær omlejring , hvor en ny σ-binding dannes mellem tidligere ikke direkte bundne atomer og den eksisterende σ-binding brydes, mens normalt π-bindingen (eller flere π-bindinger) og det samlede antal π- og σ -links forbliver uændrede. Sigmatropiske omlejringer er intramolekylære pericykliske reaktioner [1] . Cope- , Claisen- og benzidinomlejringerne er sigmatropiske omlejringer.
I generel strukturel forstand kan sigmatropiske reaktioner repræsenteres af strukturen af overgangstilstanden, som består af to fragmenter forbundet ved endeatomer af partielle σ-bindinger, hvoraf den ene er brudt, og den anden er dannet:
Hvis kun atomerne i fragmenterne involveret i overgangstilstandens cykliske struktur tages i betragtning, og antallet af atomer i disse fragmenter er lig med i og j, så er en sådan omlejring en sigmatropisk omlejring af orden [i, j ] (i er mindre end eller lig med j).
Stereokemien af sigmatropiske omlejringer bestemmes af Woodward-Hoffman-reglerne: den foretrukne reaktionsretning er den retning, hvori orbitalsymmetri bevares, dvs. af symmetriegenskaber.