Guttermann-Koch reaktion

Guttermann-Koch-reaktionen er en metode til formylering af arener (herunder polycykliske arener) ved påvirkning af carbonmonoxid og hydrogenchlorid på dem i nærvær af Lewis-syrer :

Foreslået af Ludwig Gattermann og Julius Arnold Koch i 1897 [1] .

Reaktionsmekanisme

Gattermann-Koch-reaktionen katalyseret af Lewis-syrer er en variant af Friedel-Crafts-acyleringen , men den oprindeligt formodede dannelse af ustabilt formylchlorid fra carbonmonoxid og hydrogenchlorid under reaktionsbetingelserne er ikke blevet bekræftet. Det antages, at aktiveringen af ​​kulilte, som i tilfældet med Friedel-Crafts acylering, sker på grund af donor-acceptor-bindingen af ​​et oxygenelektronpar med en Lewis-syre, hvilket fører til dannelsen af ​​et carbocation-mellemprodukt og en yderligere elektrofil substitutionsreaktion i den aromatiske kerne:

Ved udførelse af reaktionen under supersure betingelser, dvs. når man bruger antimonpentafluorid i hydrogenfluorid som katalysator, er den elektrofile acylerende partikel HCO + kationen , som dannes under protoneringen af ​​kulilte [2] .

Anvendelse og ændringer

Guttermann-Koch-reaktionen, ligesom Friedel-Crafts-acyleringen, forløber med katalyse af Lewis-syrer ( aluminiumchlorid , zinkchlorid , etc.), aluminiumchlorid anvendes oftest.

Benzen, alkylbenzener og kondenserede aromatiske forbindelser indgår i reaktionen, formylering fortsætter til para -stillingen til den eksisterende substituent, og kun én formylgruppe kommer ind i den aromatiske kerne.

Når reaktionen udføres ved atmosfærisk tryk, anvendes kobber(I)chlorid som en promotor [3] , under laboratorieforhold opnås en ækvimolær blanding af carbonmonoxid ved indvirkning af chlorsulfonsyre på myresyre :

Ved et tryk på 50-200 atm forløber reaktionen med gode udbytter, og i fravær af kobberchlorid når udbytterne 90%, dog er sideprocesser med isomerisering og disproportionering af alkylbenzener mulige.

Phenoler, deres estere og aromatiske aminer reagerer ikke.

I 1949 blev der foreslået en modifikation af metoden, hvor hydrogenfluorid anvendes i stedet for hydrogenchlorid , og bortrifluorid bruges som katalysator, og reaktionen udføres under højt tryk [4] , dog i moderne laboratoriepraksis , anvendes en modifikation af denne metode, hvor der i stedet for en blanding af carbonmonoxid og hydrogenfluorid anvendes relativt stabilt formylfluorid ved atmosfærisk tryk, syntetiseres formylfluorid ved at reagere blandet myresyre og eddikesyreanhydrid med vandfrit hydrogenfluorid:

Noter

  1. ↑ Gattermann, L.; Koch, JA Eine Synthese aromatischer Aldehyde  (tysk)  // Ber.  : butik. - 1897. - Bd. 30 . — S. 1622} . - doi : 10.1002/cber.18970300288 .
  2. ↑ Tanaka, Mutsuo; Masahiro Fujiwara, Qiang Xu, Yoshie Souma, Hisanori Ando, ​​Kenneth K. Laali. Beviser for den intrakomplekse reaktion i Gattermann-Koch-formylering i supersyrer: kinetiske og regioselektivitetsstudier //  Journal of the American Chemical Society   : journal. - 1997. - Bd. 119 , nr. 22 . - S. 5100-5105 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja9641012 .
  3. ↑ LI Jie Jack. Navnereaktioner: En samling af detaljerede reaktionsmekanismer  . — 2. - Springer , 2003. - S. 157. - ISBN 3540402039 .
  4. ↑ US patent 2485237 til EI du Pont de Nemours, . Hentet 4. juli 2013. Arkiveret fra originalen 4. marts 2016.

Se også