For første gang blev undersøgelser af absorptionsspektrene for en monoatomisk gas med linjeemissionsspektre , der passerer hvidt lys igennem den, lavet i 1854 og blev udført af Gustav Kirchhoff .
Han indførte i flammen af en gasbrænder en kilde til natriumdamp (metalnatrium i en lille digel) eller asbest fugtet med en opløsning af almindeligt salt. I dette tilfælde fik brænderflammen en karakteristisk gul farve svarende til strålingen fra natriumdamp, og to tæt anbragte lyse gule linjer var synlige i spektret af denne stråling. Derefter blev en lysbuelampe placeret foran varmepuden på en sådan måde, at lyset fra lysbuen først kunne trænge ind i spektroskopspalten efter at have passeret gennem brænderens flamme. I spektret af hvidt lys fra en elektrisk lysbue blev to mørke linjer opnået nøjagtigt på det sted, hvor de gule linjer i emissionsspektret af natriumdamp var placeret.
Udseendet af disse linjer forklares af det faktum, at natriumatomerne i alle passerende stråler absorberer dem, som de selv er i stand til at udsende. Mens den absorberer de gule stråler fra lysbuens lys, fortsætter natriumdampen naturligvis med at udsende gult lys selv. Imidlertid er lysbuens temperatur meget højere end temperaturen på brænderflammen, og lysbuen giver et lysere spektrum, mod hvilket de gule linjer af natriumdamp virker mørke. Der er således stadig gult lys i dette spektrum: Hvis den elektriske lysbue slukkes, vil natriumdampspektret være tydeligt synligt på skærmen, hvor de mørke linjer var synlige.
Dette fænomen med vending af spektrallinjer observeres i emissions- og absorptionsspektrene for gasser og dampe af mange andre elementer og er udtrykt af Kirchhoffs lov .