Born-Oppenheimer tilnærmelse

Born-Oppenheimer tilnærmelsen er en variation af den adiabatiske tilnærmelse af Schrödinger-ligningen i kvantemekanik , en metode til at analysere molekylære systemer, som består i at isolere og separat beskrive atomkerner og elektroner i systemet , for hvilke de karakteristiske tilstandstider ændrer sig er meget forskellige.

Kernens masse overstiger væsentligt elektronens masse, hvilket resulterer i, at kernernes hastighed er lille i forhold til elektronernes hastighed. Som et resultat danner langsomt bevægende kerner et elektrostatisk felt , hvor elektroner bevæger sig med en meget højere hastighed og har tid til øjeblikkeligt at tilpasse sig enhver ændring i kernernes koordinater. Derfor betragtes kernerne i tilnærmelsen som faste, og kun elektronernes bevægelse betragtes. I kvantemekanikkens sprog svarer dette til antagelsen om, at den samlede bølgefunktion af et molekyle kan udtrykkes som produktet af elektroniske og nukleare funktioner:

$\Psi (r,R)=\Psi _{{el}}(r,R)\ gange \Psi _{{nuc}}(R),$

(en)

hvor er elektronernes koordinater og er kernerne. Born-Oppenheimer-tilnærmelsen er afgørende for kvantekemien . I denne tilnærmelse er den samlede energi af et molekyle summen af den elektroniske energi beregnet for en fast konfiguration af kernerne og den vibrations-rotationsenergi af kernerne: $r$ $R$

$\mathrm{E} =\mathrm{E} _{{el}}+\mathrm{E} _{{nuc}}$

(2)

Anvendelsesrationale

Schrödinger-ligningen for et molekyle med N kerner og n elektroner og en tilnærmelsesbølgefunktion har formen

$(-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\ gange \sum _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha } ))}{\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\ gange \sum _{{i =1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{ V_{{el,el}}})\gange$

\ \times \Psi _{{el}}(r,R)\times \Psi _{{nuc}}(R)=\mathrm{E} \times \Psi _{{el}}(r,R) \times \Psi _{{nuc}}(R)

(3)

$\hbar$ er Dirac-konstanten ( ); er kernernes frastødningsenergi; er energien for tiltrækning af elektroner til kerner; er elektronafstødningsenergien. $h/2\pi$ $V_{{nuc,nuc}}$ $V_{{nuc,el}}$ $V_{{el,el}}$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\ gange \sum _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{ {2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}}=H_{{el}}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\ gange \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }} }}{\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}}}=H_{{nuc}}

En elektronisk funktion er defineret som en operatørs egen funktion : $\Psi _{{el}}(r,R)$ $H_{{el}}$

$H_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)=E_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)$ ,

(fire)

hvor er den elektroniske energi, der skyldes bevægelsen af n elektroner i feltet af N kerner i molekylet, plus interaktionsenergien mellem kernerne . Mængden kaldes det adiabatiske elektronled for molekylet eller adiabatisk potentiale . $Ål}}$ $V_{{nuc,nuc}}$ $Ål}}$

I betragtning af det

\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}^ {{2}}\Psi _{{nuc}}+2\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}+ \Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}

;

\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{i}}^{{ 2}}\Psi _{{el}}

Ligning 3 har formen:

$(-\hbar ^{2}\ gange \sum _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_({\alpha }}}}\triangledown _{{\ alpha }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\ gange \sum _ {{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }}}}\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{ {2}}\Psi _{{el}}})-$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\ gange \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{ e}}}}\Psi _{{nuc}}\sum _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el }}}+

\ +({V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}})\gange \Psi _{{el}}\Psi _{ {nuc}}=\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}

(5)

Forsømmer vi udtrykket i den første parentes, får vi ligningen:

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\ gange \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}+\Psi _{{nuc}}\mathrm{E} _{ {el}}\Psi _{{el}}-\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=0

Ved at dividere alle led i denne ligning med og tage hensyn til 4, opnås en ligning til bestemmelse af : $\Psi _{{el}}$ $\Psi _{{nuc}}$

{\displaystyle (H_{nuc}+\mathrm {E} _{el})\Psi _{nuc}=\mathrm {E} _{nuc}\Psi _{nuc))

Forsømmelsen af parenteser i ligning 5 betyder, at elektronbølgefunktionen skal være en så langsomt varierende funktion af de nukleare koordinater R, at dens første og anden afledede med hensyn til disse koordinater kan negligeres. M. Born og R. Oppenheimer i 1927 viste for første gang, at elektroniske bølgefunktioner normalt adlyder denne betingelse med den nødvendige grad af nøjagtighed. $\Psi _{{el}}$

For stabile polyatomiske molekyler er der et simpelt kriterium for anvendeligheden af B.-O.

${\frac {h\nu }{\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}-\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}}}\ll 1$ ,

(6)

hvor er den største af frekvenserne af små oscillationer af kerner nær ligevægtspunktet, og er energierne af to tilstødende elektroniske tilstande. Kriterium 6 er sædvanligvis opfyldt for mange molekyler, hvilket medfører, at beregninger af molekylers fysiske egenskaber baseret på B.-O.-approksimationen gør det muligt at opnå data, der stemmer godt overens med forsøgsresultater. Fejlen, der indføres ved brug af denne tilnærmelse, er meget mindre end de fejl, der indføres ved andre tilnærmelser. Dette gør det muligt at begrænse sig til kun at løse én elektronisk ligning 4. Korrektionerne for exciterede elektroniske tilstande er mere signifikante, men normalt kan de også negligeres i sammenligning med unøjagtighederne på grund af den omtrentlige løsning af den elektroniske Schrödinger-ligning 4. $\nu$ $\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}$ $\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}$

Kilder

Minkin V. I., Simkin B. Ya., Minyaev R. M. Struktur af molekyler.
Encyklopædi på webstedet [www.xumuk.ru/encyklopedia/].