Multiferroics eller ferromagnetics er materialer, hvori to eller flere typer af "ferro"-orden eksisterer samtidigt: ferromagnetisk (eng. ferro magnetic ), ferroelektrisk (eng. ferro electric ) og ferroelasticitet (eng. ferro elastic ).
Den første antagelse om muligheden for sameksistens af magnetisk og elektrisk orden i én krystal blev lavet af Pierre Curie [1] , som teoretisk viste, at i krystaller med en vis symmetri kan magnetisk og elektrisk orden eksistere samtidigt.
Eksperimentelt blev sådanne forbindelser opdaget i midten af det 20. århundrede og blev kaldt ferromagnetik. I 1958, en gruppe af Leningrad-fysikere ledet af G. A. Smolensky ved Fysisk-Teknisk Institut. AF Ioffe opdagede en række ferroelektriske stoffer med en perovskitstruktur og et betydeligt indhold af jernioner . Sidstnævnte omstændighed gav grund til at håbe, at disse forbindelser kan være ferroelektriske og ferro(antiferro)magneter på samme tid. I 1961 blev den første prøve af en Pb (Fe 2/3 W 1/3 ) O 3 polykrystal opnået , der kombinerede de ferroelektriske og antiferromagnetiske ordninger. [2] . Navnet "multiferroics" blev fastsat efter en oversigtsartikel af Hans Schmidt med den tilsvarende titel [3] . Det er værd at bemærke, at hvis udtrykket "ferromagneter" betød sameksistensen af ferro(antiferro-)magnetiske og ferroelektriske ordrer, så er udtrykket "multiferroics" i princippet mere generelt og betyder sameksistensen af to "ferro"-ordrer ( for eksempel ferroelasticitet). Imidlertid bruges begrebet "multiferroics" ofte i en snævrere betydning, identisk med betydningen af udtrykket "ferromagnetics". I lang tid var multiferroics et smalt og ikke særlig populært forskningsområde, men siden begyndelsen af det 21. århundrede er interessen for dem steget betydeligt.
I multiferroics, ud over egenskaberne, der er karakteristiske for hver type bestilling separat ( spontan magnetisering , magnetostriktion , spontan polarisering og piezoelektrisk effekt ), er der egenskaber forbundet med interaktionen mellem de elektriske og magnetiske undersystemer:
De mest lovende kandidater til multiferroics er perovskitter . Blandt dem er der mange magnetiske materialer, desuden har klassisk ferroelektrisk (for eksempel BaTiO 3 eller (PbZr) TiO 3 ) en sådan struktur. Der er dog få multiferroiske med perovskitstrukturen. Årsagen er som følger: traditionel ferroelektrik indeholder overgangsmetalioner med tomme d-skaller (som Ti 4+ i BaTiO 3 ). Tomme "d-0" tilstande bruges til at skabe en stærk kovalent binding med omgivende oxygenioner . Ved lave temperaturer er det mere fordelagtigt, at overgangsmetalionen bevæger sig fra midten af oktaederet til en af oxygenerne og danner en stærk binding med den, end at opretholde en svag binding med alle oxygener samtidigt. På grund af dette skift opstår der ferroelektrisk bestilling. For at se magnetisme er det nødvendigt, at uparrede elektroner er på d-skallerne .
Hvis mekanismen for forekomsten af ferro- eller antiferromagnetisk bestilling er den samme for alle magneter og er forbundet med udvekslingsinteraktionen af elektroner i d og f orbitaler , så kan mekanismerne for forekomsten af ferroelektrisk bestilling for forskellige multiferroiske stoffer være helt forskellige. I denne henseende kan vi tale om forskellige typer multiferroics [4] . Der er to hovedtyper af multiferroics:
Magnetisme og ferroelektricitet opstår uafhængigt af hinanden.
Multiferroics af den første type er blevet undersøgt i længere tid, og flere af dem er blevet opdaget. For dem er den magnetiske bestillingstemperatur lavere end den elektriske bestillingstemperatur. Polarisationsværdien er ret høj (~10-100 mC/cm 2 ). Forholdet mellem de to typer bestilling er dog svagt.
Nedenfor er nogle mekanismer for udseendet af ferroelektrisk bestilling i type I multiferroics.
Man kan simpelthen blande systemer med magnetiske ioner og ioner med tomme d-skaller. Smolensky og hans gruppe fulgte denne vej og opnåede en række multiferroiske stoffer (Pb(Fe 2/3 W 1/3 )O 3 , Pb(Fe 1/2 Nb1 /2 )O 3 , Pb(Co 1/2 W 1/ 2 )O 3 ), som var ferroelektriske og antiferromagneter på samme tid.
I nogle perovskitter er A-ionen, snarere end overgangsmetalionen, ansvarlig for den ferroelektriske bestilling. Dette sker for eksempel i BiFeO 3 , BiMnO 3 eller PbVO 3 , som har Bi 3+ eller Pb 2+ som A-ioner i deres struktur . De har to 6s 2 elektroner, kaldet et enkelt par, som ikke deltager i dannelsen af en kemisk binding. Når man bestiller disse umættede bindinger, sker der en overgang til den ferroelektriske tilstand.
Princippet om forekomsten af ferroelektricitet på grund af ladningsbestilling er forklaret i figuren til højre.
(a) viser en homogen kæde af atomer, som alle er ækvivalente og elektrisk neutrale. På (b) vises en kæde af modsat ladede ioner, det vil sige en ladning optrådte ved knuderne. En sådan bestilling krænker ikke den omvendte symmetri, således at systemet som helhed ikke har et dipolmoment.
Når systemet dimeriseres, kan situationen vist i (c) forekomme. Noderne forbliver ækvivalente, men bindingerne mellem noderne er ikke de samme: nogle er stærkere, andre er svagere, det vil sige, at fordelingen af elektrontæthed er ujævn. Et dipolmoment opstår mellem bindinger med forskellige ladningsværdier , og ladningsrækkefølge på bindingerne realiseres. Den omvendte symmetri er dog ikke brudt, og systemet forbliver upolært.
Tilfældet med sameksistens af gebyrbestilling på steder og ved obligationer er afbildet i (d). Nu i kæden er der modsat rettede dipoler af forskellige størrelser. Den omvendte symmetri er brudt, som et resultat af, at systemet bliver ferroelektrisk.
Fremkomsten af ferroelektrisk bestilling er en konsekvens af eksistensen af magnetisk bestilling.
Multiferroics af den anden type er kendetegnet ved lave bestillingstemperaturer. Da ferroelektricitet opstår på grund af magnetisk bestilling, er den ferroelektriske overgangstemperatur altid lavere end den magnetiske overgangstemperatur. Polarisationsværdien er lav (~10 −2 mC /cm2 ). Forholdet mellem de to typer bestilling er stærkt.
For fremkomsten af en ferroelektrisk orden i kollineære magneter kræves tilstedeværelsen af ikke-ækvivalente magnetiske ioner med forskellige ladninger. Disse kan være ioner af forskellige overgangsmetaller eller ioner af samme grundstof, men af forskellig valens. Den magnetiske struktur er omvendt symmetrisk, og det samme er ladningsstrukturen, men deres symmetricentre er forskellige. Således mister systemet som helhed et element af symmetri og kan blive ferroelektrisk.
På nuværende tidspunkt er der to teorier i litteraturen, der forklarer udseendet af ferroelektricitet i ikke-kollineære magneter [5]
Den ene [6] forklarer udseendet af polarisering ved en frustreret magnetisk tilstand. Når to typer udvekslingsinteraktion konkurrerer, etableres en spindensitetsbølge af en bestemt type. Så længe denne bølge er omvendt symmetrisk, er der ingen polarisering. Med et yderligere fald i temperaturen falder bølgens symmetri, og polariseringen får en værdi, der ikke er nul.
En anden model [7] antager, at ferroelektrisk bestilling i multiferroics af denne art opstår på grund af Dzyaloshinskii-Moriya-interaktionen .
For mange antiferromagneter er krystalstrukturens træk sådan, at atomer, der tilhører subgitter med modsat rettede magnetiseringer, er i ikke helt ækvivalente krystallografiske positioner. Af denne grund kan de magnetiske anisotropikræfter, der er ansvarlige for orienteringen af de magnetiske momenter i forhold til de krystallografiske akser, vise sig at være forskellige for disse atomer. Som et resultat vil subgittermagnetiseringerne blive ikke-kollineære, deres nøjagtige gensidige kompensation vil blive krænket, og en lille spontan magnetisering vil fremkomme. Fænomenet med udseendet af denne spontane magnetisering blev kaldt svag ferromagnetisme. Dens teoretiske beskrivelse blev givet af Dzyaloshinsky og derefter suppleret, så typen af anisotropisk interaktion i en antiferromagnet, der fører til fremkomsten af svag ferromagnetisme, kaldes Dzyaloshinsky-Moriya-effekten [8] .
Kendte ikke-kollineære multiferroiske forbindelser af den anden type er manganitter .
Som et resultat af Dzyaloshinskii-Moriya-effekten fortrænges O-ioner mellem Mn-ioner. Det viser sig, at i spiraltilstanden forskyder Dzyaloshinskii-Moriya-interaktionen alle oxygener i én retning, vinkelret på spin-kæden. Da oxygenionerne er negativt ladede, og manganionerne, der danner spin-kæden, er positivt ladede, opstår der elektrisk polarisering.