Kvante output

Kvanteudbyttet (Φ) af strålingsprocessen er en værdi svarende til forholdet mellem antallet af gange, en bestemt hændelse indtræffer, og antallet af absorberede kvanter af den exciterende stråling.

\Phi (\lambda )={\frac {\text{ antal hændelser }}{\text{ antal fotoner absorberet }}}

Ansøgninger

Luminescensspektroskopi

Kvanteudbyttet af luminescens er defineret som forholdet mellem antallet af udsendte fotoner og antallet af absorberede fotoner. [en]

$\Phi (\lambda )={\frac {N_{em}}{N_{abs}}}$ ,

hvor N em er antallet af udsendte fotoner og N abs er antallet af absorberede fotoner .

Kvanteudbyttet af luminescens måles på en skala fra 0 til 1, men udtrykkes ofte som en procentdel. Kvanteudbytte 1 (100%) beskriver den proces, hvor hver absorberet foton resulterer i en udsendt foton. Mange moderne komplekser, især organiske luminophorer baseret på lanthanidioner, har et teoretisk kvanteudbytte på 99%, men det reelle kvanteudbytte er meget lavere på grund af forskellige ikke-strålende sideprocesser.

Kvanteudbyttet bestemmes af andelen af fosfor i den exciterede tilstand, som vil slappe af i grundtilstanden gennem luminescens:

$\displaystyle \Phi _{f}={\frac {k_{f}}{k_{f}+\sum k_{nr}}}$

hvor Φ f er luminescenskvanteudbyttet, k f er hastighedskonstanten for strålingsrelaksation (luminescens), k nr er hastighedskonstanten for alle ikke-strålingsrelaksationsprocesser. Strålingsprocesser er afslapningsmekanismer fra en anden exciteret tilstand end fotonemission, som omfatter: Förster energioverførsel , intern konvertering og interkombinationskonvertering (ISC). Således påvirkes luminescenskvanteudbyttet af en ændring i hastigheden af enhver ikke-strålingsproces. Kvanteudbyttet kan være tæt på enhed, hvis hastigheden af ikke-strålende henfald er meget lavere end hastigheden for strålingsnedbrydning, dvs. [1] $\displaystyle k_{f}>k_{nr}.$

Fotokemiske reaktioner

Kvanteudbyttet af en fotokemisk reaktion beskriver antallet af molekyler, der gennemgår en fotokemisk begivenhed pr. absorberet foton:

Φ = antal molekyler, der gennemgår reaktionen af interesse antal fotoner absorberet af det fotoreaktive stof {\displaystyle \Phi ={\frac {\text{ antal molekyler, der gennemgår reaktionen af interesse }}{\text{ antal fotoner absorberet af det fotoreaktive stof }}}} $\Phi ={\frac {\text{ antal molekyler, der gennemgår reaktionen af interesse }}{\text{ antal fotoner absorberet af det fotoreaktive stof }}}$

Et kvanteudbytte større end 1 er muligt for fotoinducerede eller strålingsinducerede kædereaktioner, hvor en foton kan forårsage en lang kæde af transformationer. Et eksempel er reaktionen mellem brint og klor , hvor der kan dannes op til 10 6 molekyler hydrogenchlorid pr. kvante absorberet blåt lys [2] . Det skal her bemærkes, at antagelsen er, at systemet ikke er lukket, da vi ved at adskille systemet fra en foton og en partikel, der absorberer det separat, ikke kan opnå et kvanteudbytte større end 1.

Kvanteudbytte af den fotoelektriske effekt

En vigtig kvantitativ karakteristik af den fotoelektriske effekt er kvanteudbyttet Y, antallet af udsendte elektroner pr. foton, der falder ind på overfladen af et legeme. Y-værdien bestemmes af stoffets egenskaber, tilstanden af dets overflade og fotonenergien.

Kvanteudbyttet af den fotoelektriske effekt fra metaller i de synlige og nære UV-områder er Y < 0,001 elektron/foton. Dette skyldes først og fremmest den lave dybde af fotoelektronudslip, som er meget mindre end dybden af lysabsorption i metallet. De fleste fotoelektroner spreder deres energi, før de nærmer sig overfladen og mister muligheden for at flygte ud i vakuum. Ved fotonenergier tæt på den fotoelektriske effekttærskel exciteres de fleste fotoelektroner under vakuumniveauet og bidrager ikke til fotoemissionsstrømmen. Derudover er refleksionskoefficienten i de synlige og nære UV-områder stor, og kun en lille del af strålingen absorberes i metallet. Disse begrænsninger er delvist ophævet i den fjerneste UV-region af spektret, hvor Y når 0,01 elektron/foton ved fotonenergier E > 10 eV.

Fotosyntese

Kvanteudbyttet bruges til modellering af fotosyntese [3] :

{\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {\mu mol\ CO_{2}\ fixed}}{\rm {\mu mol\ fotoner\ absorberet))))

Måling af kvanteudbyttet af fotoluminescens

Princippet om kvanteudbyttemåling er lige så enkelt, som dets implementering er komplekst. Der er to hovedprincipper for måling af kvanteudbytte: absolut , som faktisk bruger definitionen af kvanteudbytte som forholdet mellem antallet af udsendte og absorberede fotoner, og relativ , hvor prøven under undersøgelse sammenlignes med en kendt standard.

Målingen af det absolutte kvanteudbytte udføres ved hjælp af en integrerende kugle, som prøven placeres i, og hvortil bølgeledere føres, der fører til excitationskilden og til detektoren. Den integrerende kugle sikrer, at alt reflekteret og udsendt lys når detektoren.

Måleprincippet er ekstremt enkelt. Under de samme betingelser er luminescensspektret for testprøven (Ec), luminescensspektret for den tomme celle (Ea), Rayleigh-spredningsspektret for prøven (Lc) og Rayleigh-spredningsspektret for den tomme celle (La) målt. Da prøvens luminescensintensitet svarer til (Ec-Ea) og absorptionen til (La-Lc), kan kvanteudbyttet udtrykkes som

${\displaystyle \displaystyle \Phi ={\frac {E_{c}-E_{a}}{L_{a}-L_{c))))$ [4] .

Med en relativ måling af kvanteudbyttet bestemmes kvanteudbyttet af den undersøgte forbindelse (Qx) af formlen

$\displaystyle Q_{x}=Q_{s}\cdot {\frac {E_{x}}{E_{s}}}\cdot {\frac {A_{s}(\lambda _{s}) }{A_{x}(\lambda _{x})}}\cdot {\frac {I_{s}(\lambda _{s})}{I_{x}(\lambda _{x}))) \cdot {\frac {(n_{x})^{2}}{(n_{s})^{2}}}$ ,

hvor Qs er referenceprøvens kvanteudbytte, E er arealet under luminescensspektret, A(λ) er absorptionen ved excitationsbølgelængden, I(λ) er intensiteten af excitationsstrålen ved excitationsbølgelængden, og n er brydningsindekset. Faktoren kan normalt elimineres ved at måle referenceprøven og testprøven under de samme betingelser ved samme excitationsbølgelængde. Hvis vi derudover vælger den bølgelængde, hvor absorptionsspektrene for referenceprøven og prøven under undersøgelse skærer hinanden som excitationsbølgelængde, så bliver faktoren lig med 1, og udtrykket forenkles til $\displaystyle {\frac {I_{s}(\lambda _{s})}{I_{x}(\lambda _{x)))))$ ${\frac {A_{s}(\lambda _{s})}{A_{x}(\lambda _{x)))))$

$\displaystyle Q_{x}=Q_{s}\cdot {\frac {E_{x}}{E_{s}}}\cdot {\frac {(n_{x})^{2}}{ (n_{s})^{2}}}$ .

For større pålidelighed af de opnåede resultater anbefales det at udføre målinger under excitation med flere forskellige bølgelængder.

Det relative fluorescenskvanteudbytte måles ved sammenligning med en kendt kvanteudbyttestandard. Kininsaltet kininsulfat i svovlsyreopløsning er blevet betragtet som den mest almindelige fluorescensstandard [5] , men en nylig undersøgelse har vist, at fluorescenskvanteudbyttet af denne opløsning er meget temperaturafhængig og ikke længere bør bruges som standardopløsning. Kinin i 0,1 M perchlorsyre (Φ=0,60) viser ingen temperaturafhængighed op til 45°C, så det kan betragtes som en pålidelig standardopløsning [6] .

Fluorescens kvanteudbyttestandarder

Svært	Opløsningsmiddel	λ eks ,nm	Φ
Kinin	0,1 M ${\ce {HClO_4}}$	347,5	0,60±0,02
fluorescein	0,1 M ${\ce {NaOH))$	496	0,95±0,03
tryptofan	Vand	280	0,13±0,01
Rhodamine 6G	Ethanol	488	0,94

Vavilovs lov

Lovens ordlyd:

Kvanteudbyttet er konstant, når bølgelængden af det exciterende lys varierer over et bredt område i Stokes-regionen og falder, hvis bølgelængden af det exciterende lys ligger i anti-Stokes-området (langbølgelængde) af det spektrale absorptionsbånd.

I overensstemmelse med kvanteudbyttets konstanthed stiger energiudbyttet med stigende bølgelængde af det spændende lys og falder i anti-Stokes-området.

Loven er kun gyldig, når bølgelængden af det spændende lys ændres inden for et elektronisk absorptionsbånd. Hvis molekylerne ved fotoexcitation går over i forskellige elektroniske tilstande, så kan kvanteudbyttet ændre sig, og loven holder ikke. Loven adlyder luminescensen af faste og flydende opløsninger af luminescerende stoffer, molekylære krystaller, krystalfosfor, når lys absorberes i aktivatoren.

Faldet i kvante- og energiudbyttet ved excitation af lys med en bølgelængde, der ligger i anti-Stokes-området, er forbundet med et fald i sandsynligheden for en elektronisk overgang til et exciteret niveau i denne region. Ikke-selektiv og ikke-luminescens-exciterende absorption af urenheder eller hovedstoffet viser sig at være større end den luminescens-exciterende, dette fører til et fald i andelen af luminescens-exciterende kvanter ud af alle absorberede, dvs. fald i luminescensudbyttet [7] .

Noter

↑ 1 2 Lakowicz, Joseph R. Principles of Fluorescence Spectroscopy (Kluwer Academic / Plenum Publishers 1999) s.10. ISBN 978-0-387-31278-1
↑ Keith J. Laidler. Kemisk kinetik . — 3. udg. - New York: Harper & Row, 1987. - xi, 531 sider s. - ISBN 0-06-043862-2 , 978-0-06-043862-3.
↑ John B. Skillman. Kvanteudbyttevariation på tværs af fotosyntesens tre veje: endnu ikke ude af mørket // Journal of Experimental Botany. - 2008. - T. 59 , no. 7 . - S. 1647-1661 . — ISSN 1460-2431 . doi : 10.1093 / jxb/ern029 . Arkiveret fra originalen den 9. marts 2022.
↑ Utochnikova Valentina Vladimirovna. [ http://www.inorg.chem.msu.ru/lcc/new/pages/files/lum_metod.pdf metodologisk udvikling for specialkurset LUMINESCENS af organiske forbindelser] / Anbefalet af Metodologisk Kommission for Det Kemiske Fakultet og Fakultet for Materialevidenskab ved Moscow State University som undervisningshjælp til seniorstuderende i 2014 - Moscow State University opkaldt efter M.V. Lomonosov, 2014. - S. 33. Arkiveret kopi af 11. juli 2019 på Wayback Machine
↑ Standards for Photoluminescence Quantum Yield Measurements in Solution (IUPAC Technical Report) // Chemistry International -- Newsmagazine for IUPAC. – 2011-01. - T. 33 , nej. 6 . — ISSN 0193-6484 1365-2192, 0193-6484 . - doi : 10.1515/ci.2011.33.6.34c .
↑ Farvel til kinin i svovlsyreopløsninger som en fluorescenskvanteudbyttestandard . dx.doi.org . Hentet: 14. marts 2022. (ubestemt)
↑ Sergei I. Vavilov. Fluorescensudbytte af farvestofopløsninger som funktion af bølgelængden af det exciterende lys. II // Uspekhi Fizicheskih Nauk. — 1967-10. - T. 93 , nr. 10 . — S. 315–320 . — ISSN 1996-6652 0042-1294, 1996-6652 . - doi : 10.3367/ufnr.0093.196710f.0315 .