Aktivitet (kemi)

Aktiviteten af opløsningens komponenter er den effektive (tilsyneladende) koncentration af komponenterne under hensyntagen til de forskellige interaktioner mellem dem i opløsningen , det vil sige under hensyntagen til afvigelsen af systemets adfærd fra den ideelle løsningsmodel .

Oversigt

Aktivitet blev foreslået i 1907 af Lewis som en ny variabel, hvis brug, i stedet for koncentration, gør det muligt at bruge relativt simple ligninger opnået for ideelle systemer til at beskrive egenskaberne ved reelle løsninger . Et alternativ til denne vej er brugen af mere komplekse ligninger, der tager højde for interaktionen mellem partikler [K 1] (se f.eks. van der Waals ligning ).

Aktiviteten afviger i en vis mængde fra den samlede koncentration . Forholdet mellem aktivitet ( ) og den samlede koncentration af et stof i opløsning kaldes aktivitetskoefficient : $-en$

{\displaystyle \gamma ={a \over c))

Aktivitetskoefficienten tjener som et mål for afvigelsen af adfærden for en løsning (eller løsningskomponent) fra idealet . Afvigelser fra idealitet kan skyldes forskellige kemiske og fysiske årsager - dipol-interaktioner, polarisering, hydrogenbinding , association, dissociation , solvatisering osv. [2]

Baseret på begrebet kemisk potentiale kan aktiviteten af en komponent i en opløsning defineres som en værdi, der skal erstattes i udtrykkene for det kemiske potentiale af en komponent i en ideel opløsning:

{\text{d}}\mu _{i}=RT\,{\text{d}}\!\left(\ln {x_{i}}\right)

\mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln {x_{i}}

(hvor er det kemiske potentiale for den rene komponent) i stedet for molfraktionen x, for at få den faktiske værdi af komponentens kemiske potentiale i en reel opløsning: $\mu _{i}^{*}$ $jeg$ $jeg$

{\text{d}}\mu _{i}=RT\,{\text{d}}\!\left(\ln {a_{i}}\right)

\mu _{i}=\mu _{i}^{0}+RT\ln {a_{i}}

hvor er standard kemisk potentiale [K 2] [11] . ${\displaystyle \mu _{i}^{0))$

Dimensionen og størrelsen af aktiviteten afhænger af den metode, der bruges til at udtrykke koncentrationen - hvis (aktivitet ved udtrykkelse af koncentration som en molfraktion) er en dimensionsløs værdi, så er og (for henholdsvis molaritet og molalitet) dimensionelle størrelser, udtrykt i mol / l og mol/kg. ${\displaystyle a_{x))$ $a_{c}$ $er$

I destillationsteorien er aktiviteten af den flydende komponent repræsenteret som damptrykket af blandingskomponenten sammenlignet med damptrykket af den rene komponent :. I dette tilfælde , hvor N er den molære fraktion af komponenten i væsken, er γ aktivitetskoefficienten. Koncentrationsafhængigheden af aktivitet, plottet ved en given temperatur i a-N-koordinater, kaldes et aktivitetsdiagram. Eksperimentelt konstruerede aktivitetsdiagrammer er kendt for en række binære systemer [12] [13] [14] . $s$ $p^{0}$ ${\displaystyle a=p/p^{0))$ $p=ap^{0}=\gamma$ ${\displaystyle Np^{0))$

Aktivitetskoefficienten i det generelle tilfælde kan enten være større eller mindre end én (i dette tilfælde taler man om henholdsvis positive eller negative afvigelser fra ideel adfærd eller om positive og negative afvigelser fra Raoults lov ). Fortegnsvekslende afvigelser fra den ideelle adfærd i ét diagram er også mulige (med en ændring fra 0,01 eller mindre til 10 eller mere, hvilket afspejler den komplekse karakter af samspillet mellem komponenter i systemet). For eksempel for jern i Fe-S-systemet ved 1300 °C ændres aktivitetskoefficienterne fra 0,004 ved =0,48 til 1,47 ved =0,68 [15] . I nogle systemer er koncentrationsafhængigheden af aktivitet årsagen til eksistensen af en stabil sammensætning, hvor sammensætningen af den fordampende væske ikke ændres [16] . $x_{Fe}$ $x_{Fe}$

Det er vigtigt at bemærke, at værdien af aktiviteten og aktivitetskoefficienten kan være forskellige afhængigt af valget af standardtilstand .

Standardtilstandsvalg

Når du bruger aktivitet og aktivitetsfaktor, spilles en vigtig rolle af valget af komponentens standardtilstand, det vil sige den tilstand, hvori ${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {st} ))$

For opløsninger af gensidigt uendeligt opløselige væsker kan tilstanden af en ren komponent vælges som standard (både for et opløsningsmiddel og for et opløst stof):

kl og

x_{i}\rightarrow 1

a_{i}\rightarrow 1

\gamma _{i}\højrepil 1

Dette valg kaldes undertiden et symmetrisk standardtilstandssystem.

Hvis en opløsning af en gas og/eller et fast stof i en væske overvejes, kan molfraktionen af det opløste stof ikke ændres til enhed. Derefter kan standardtilstanden for opløsningsmidlet - væske - vælges på samme måde som vist ovenfor, og for det opløste stof tages en hypotetisk opløsning med en koncentration lig med en, men som bibeholder egenskaberne af en ekstremt fortyndet opløsning, som standardtilstand. Med andre ord er dette en tilstand, hvor damptrykket er numerisk lig med Henrys konstant :

p^{\mathrm {st} }=k_{\mathrm {H} }

For opløsningsmidlet og det opløste stof er der således antaget forskellige standardtilstande her - dette er et asymmetrisk system af standardtilstande.

I systemer med begrænset opløselighed kan tilstanden af komponenten i en mættet opløsning tages som standard:

{\displaystyle p_{i}^{\mathrm {st} }=p_{i}^{\mathrm {sat} ))

a_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\mathrm {sat} }}}

\gamma _{i}={\frac {a_{i}}{x_{i}}}

Afhængigt af det undersøgte system kan en anden tilstand vælges som standard, for eksempel for svovl i undersøgelsen af rige sulfidsmelter, svovltilstanden i støkiometrisk sulfid [15] . Når man overvejer resultaterne af et eksperiment, bruger referencedata osv., er det bydende nødvendigt at angive, hvilken særlige tilstand af komponenten der tages som standard.

Metoder til bestemmelse af aktivitet

Eksperimentelle metoder til at bestemme aktiviteten af komponenter i en opløsning er baseret på undersøgelsen af enhver heterogen ligevægt i systemet . Når man overvejer disse metoder, skal det huskes, at under ligevægtsbetingelser er de kemiske potentialer af den ith-komponent i forskellige faser (I og II) ens:

\mu _{i}^{\mbox{I}}=\mu _{i}^{\mbox{II}}

Dette forhold er udgangspunktet for udledningen af beregningsligninger i nogle af metoderne til bestemmelse af aktivitet. Derudover er komponenternes aktiviteter i en bestemt fase forbundet med ligningen:

\sum _{i}x_{i}{\text{d}}\!\left(\ln a_{i}\right)=0

Ligevægtsdamptryk

Denne metode er baseret på forholdet:

a_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\mathrm {st} }}}

hvor er komponentens partialdamptryk over opløsningen, og er damptrykket af denne komponent for standardtilstanden (se ovenfor). Følgelig, hvis tilstanden af den rene komponent tages som standardtilstand, så . $p_{i}$ ${\displaystyle p_{i}^{\mathrm {st} ))$ ${\displaystyle p_{i}^{st}=p_{i}^{0))$

Eksperimentelle metoder til bestemmelse af komponenternes damptryk over en opløsning er meget forskellige; valget af den ene eller den anden af dem bestemmes især af det undersøgte system (en vandig opløsning eller et andet lavtemperatursystem eller smeltet metal, slagger, mat, osv.).

Ved at øge kogepunktet for en opløsning

Opløsningens kogepunkt er højere end kogepunktet for det rene opløsningsmiddel . Data om ændringen i en opløsnings kogepunkt kan bruges til at beregne opløsningsmidlets aktivitet ifølge ligningen: $T_{\mathrm {b} }$ $T_{\mathrm {b} }^{0}$

\ln a_{1}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {evap} }}{RT_{\mathrm {b} }^{0}T_{1))}\Delta T_{\ matematik {b} }

hvor er opløsningsmidlets fordampningsvarme, taget konstant i området fra kogepunktet for det rene opløsningsmiddel til opløsningens kogepunkt. Indeks "1" er sædvanligvis angivet med opløsningsmidlet. $\Delta H_{\mathrm {evap} }$

Ved at sænke frysepunktet for opløsningen

Opløsningens frysepunkt er under frysepunktet for det rene opløsningsmiddel . Følgelig kan opløsningsmidlets aktivitet beregnes ved hjælp af forholdet: ${\displaystyle T_{\mathrm {smelt} ))$ ${\displaystyle T_{\mathrm {smelt} }^{0))$

\ln a_{1}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {melt} }}{RT_{\mathrm {melt} }^{0}T_{\mathrm {melt} }}}\ Delta T_{\mathrm {smelte} }

hvor er opløsningsmidlets smeltevarme. ${\displaystyle \Delta H_{\mathrm {smelt} ))$

Ifølge opløsningens osmotiske tryk

Værdien af opløsningens osmotiske tryk kan bruges til at bestemme opløsningsmidlets aktivitet i overensstemmelse med forholdet:

\ln a_{1}=-{\frac {\pi {\overline {V_{1)))){RT))

hvor er det osmotiske tryk og er det partielle molære volumen af opløsningsmidlet. $\pi$ ${\displaystyle {\overline {V_{1))))$

Ifølge fordelingen af komponenten mellem de kondenserede faser

Aktiviteten af en opløsningskomponent kan bestemmes ved at studere dens ligevægtsfordeling mellem to kontaktende kondenserede faser (forskellige opløsningsmidler, legeringer og slagger, slagger og stensten osv.), hvoraf den ene er opløsningen, der undersøges, og for den anden, aktivitet eller aktivitetskoefficient er allerede kendt. Generelt:

{\frac {a_{i}^{\mathrm {I} }}{a_{i}^{\mathrm {I_{st}} }}}={\frac {a_{i}^{\ mathrm {II} }}{a_{i}^{\mathrm {II_{st}} }}}

Især hvis valget af standardkomponenttilstanden for faserne er sådan, at , antager dette udtryk en enklere form: $\mu _{i}^{0_{\mathrm {I} }}=\mu _{i}^{0_{\mathrm {II} }}$

{\displaystyle a_{i}^{\mathrm {I} }=a_{i}^{\mathrm {II} ))

Eksperimentelt, i denne metode, bestemmes ligevægtskoncentrationerne af komponenten eller fordelingskoefficienten af komponenten mellem opløsninger.

Ifølge ligevægten af en kemisk reaktion med gasfasen

I undersøgelsen af oxidsmeltninger bestemmes aktiviteten af komponenterne ofte ved hjælp af følgende kemiske reaktioner :

{\rm {MeO+H_{2}=Me+H_{2}O))

{\displaystyle {\rm {MeO+CO=Me+CO_{2))))

For den første af ovenstående reaktioner har ligevægtskonstanten formen:

{\displaystyle K_{\mathrm {MeO} }={\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }\cdot a_{\mathrm {Me} }}{p_{\mathrm {H_{2}} }\cdot a_{\mathrm {MeO} ))))

Hvis oxid- og metalsmelterne er gensidigt uopløselige, og det enkelte oxid reduceres, så , og derefter: $a_{\mathrm {Mig} }=1$

a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} }}}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }}{p_ {\mathrm {H_{2}} }}}

Hvis metallet er isoleret i form af en legering med andre komponenter eller er opløst i samlerfasen, er dets aktivitet ikke lig med enhed, og formlen har formen:

a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} }}}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }}{p_ {\mathrm {H_{2}} }}}\cdot a_{\mathrm {Mig}} }

Aktiviteten af metallet i legeringen skal her kendes fra uafhængige målinger.

Empirisk bestemmes forholdet i denne metode . ${\frac {P_{\mathrm {H_{2}O} }}{P_{\mathrm {H_{2}} }}}$

Derudover er aktiviteten af oxidkomponenten relateret til ligevægtstrykket af oxygen over smelten under hensyntagen til reaktioner i gasfasen, for eksempel:

{\rm {H_{2}+{\tfrac {1}{2}}O_{2}=H_{2}O}}

eller

{\rm {CO+{\tfrac {1}{2}}O_{2}=CO_{2}}}

Så kan det vise sig $a_{\mathrm {MeO} }={\frac {P_{\mathrm {O_{2)) }^{\tfrac {1}{2))}{(P_{\mathrm {O_{2} } }^{\mathrm {st} })^{\tfrac {1}{2))))$

For sulfidsmelter anvendes følgende reaktion:

{\rm {MeS+H_{2}=Me+H_{2}S))

eller (meget sjældnere):

{\displaystyle {\rm {MeS+O_{2}=Mig+SO_{2))))

Ifølge værdien af EMF af en galvanisk celle

Den elektromotoriske kraft af en koncentrationskæde med overførsel kan udtrykkes som følger:

E={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {{a''}_{\mathrm {Me} }}{{a'}_{\mathrm {Me} }}}

En sådan kæde kan derfor bruges til at finde aktivitets- og aktivitetskoefficienten. I nogle tilfælde (for eksempel for komplekse sulfidsmeltninger) kan elektrolyttens sideinteraktion med elektroderne føre til umuligheden af at bestemme aktiviteten af komponenterne ved kredsløbets EMF, så anvendes koncentrationskredsløb uden overførsel. At finde aktiviteten af en komponent ved EMF i et koncentrationskredsløb uden overførsel er en af de mest nøjagtige metoder til bestemmelse af aktivitet [17] .

Se også

Opløsningens ionstyrke

Kommentarer

↑ “Det er kendt, at 'ren' termodynamik i sig selv stort set er ufrugtbar; for dets befrugtning er viden om systemernes tilstandsligninger nødvendig. Her er vores videnskabs tragedie. Termodynamikkens enorme apparat snubler over vores uvidenhed om de virkelige tilstandsligninger, og normalt bruger det kun tilstandsligningen for ideelle gasser. Som et resultat viser det sig, at grundloven for kemi - massehandlingens lov - er en tilnærmet lov. Der er to måder at nærme sig selve undersøgelsen af virkelige systemer. Den første af dem er meget enkel: det kan postuleres, at formen for massehandlingsloven også er bevaret i tilfælde af virkelige systemer, men den inkluderer ikke koncentrationer af stoffer, men særlige mængder valgt, så denne lov er begrundet i en given form. Hvis de værdier, der er valgt på denne måde, retfærdiggør sig selv, så er de fra et praktisk synspunkt nyttige og bør bruges. Dette er vejen til den amerikanske Lewis-skole, der trænger mere og mere ind i termodynamik og fysisk kemi. Det er klart, at denne vej har en negativ side - uvidenhed om den funktionelle afhængighed af nye mængder af koncentrationer i det generelle tilfælde, og indtil dette problem er løst, er den amerikanske vej en empirisk-beregningsvej, praktisk anvendelig, men slører det teoretiske side af termodynamikken, og derfor ude af stand til ikke kun at forudsige nye fænomener i komplekse systemer, men også til at forklare dem, der ved et uheld opdages af erfaring” [1] .
↑ Normalt opererer de i termodynamiske beregninger med den relative termodynamiske aktivitet [3] [4] af komponenten ifølge Lewis eller [5] behandlet i artiklen , mens de i kemisk kinetik eller statistisk fysik foretrækker at bruge den absolutte termodynamiske aktivitet af komponent ifølge Guggenheim [4] [6] [5 ] eller [7] [8] [9] [10] [5] . $\ln a\equiv \left({\frac {\mu -\mu ^{0}}{RT}}\right)$ $a\equiv \exp \left({\frac {\mu -\mu ^{0}}{RT}}\right)$ $\ln \lambda \equiv \left({\frac {\mu }{RT}}\right)$ $\lambda \equiv \exp \left({\frac {\mu }{RT}}\right)$

Noter

↑ Rakovsky A. , Forord til "Thermostatics Course" af J. D. van der Waals og F. Konstamm, 1936 , s. 7.
↑ Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. m.fl. Fysisk kemi. I 2 bøger. Bestil. 1. Stoffets struktur. Termodynamik: Proc. for universiteter. - 2. udg., revideret. og yderligere - M .: Højere. skole, 1995. - 512 s. — ISBN 5-06-002913-1
↑ Aktivitet (relativ aktivitet) . Hentet 10. april 2021. Arkiveret fra originalen 6. januar 2017. (ubestemt)
↑ 1 2 Termodynamik. Basale koncepter. Terminologi. Bogstavbetegnelser for mængder, 1984 , s. 19.
↑ 1 2 3 Krasnov K. S. et al. , Fysisk kemi, bog. 1, 2001 , s. 305.
↑ Novikov I.I. , Thermodynamics, 2009 , s. 463.
↑ Fowler RH, Guggenheim EA , Statistical Thermodynamics, 1939 , s. 66.
↑ Absolut aktivitet . Hentet 10. april 2021. Arkiveret fra originalen 13. april 2021. (ubestemt)
↑ Budanov V.V., Maksimov A.I. , Chemical thermodynamics, 2017 , s. 144.
↑ Bazhin N. M. et al. , Thermodynamics for chemists, 2004 , s. 311.
↑ Stromberg A. G., Semchenko D. P. Fysisk kemi: Proc. til kemisk-teknologi. specialist. universiteter / red. A. G. Stromberg. - 2. udg., revideret. og yderligere - M .: Højere. skole, 1988. - 496 s.
↑ Devyatykh G. G., Elliev Yu. E. Introduktion til teorien om dyb rensning af stoffer. — M.: Nauka, 1981. — 320 s.
↑ Pazukhin V. A., Fisher A. Ya. Separation og raffinering af metaller i vakuum. - M .: Metallurgi, 1969. - 204 s.
↑ Ivanov V. E., Papirov I. I., Tikhinsky G. F., Amonenko V. M. Rene og ultrarene metaller (opnået ved vakuumdestillation). - M .: Metallurgi, 1965. - 263 s.
↑ 1 2 Vaisburd S. E. Fysiske og kemiske egenskaber og træk ved strukturen af sulfidsmelter. - M .: Metallurgi, 1996. - 304 s. — ISBN 5-229-00903-9
↑ Kravchenko A.I. Om tidsafhængigheden af sammensætningen af en binær legering under dens acceleration i et vakuum // Izvestiya AN SSSR. Serie "Metals", 1983. - nr. 3. - S. 61-63.
↑ Lukomsky Yu. Ya., Hamburg Yu. D. Elektrokemiens fysiske og kemiske grundlag. Lærebog. - Dolgoprudny: Publishing House "Intellect", 2008. - 424 s. — ISBN 978-5-91559-007-5

Litteratur

Bazhin N. M., Ivanchenko V. A., Parmon V. N. Termodynamik for kemikere. - 2. udg., revideret. og yderligere — M .: Kemi ; Kolos, 2004. - 416 s. — (For videregående uddannelser). — ISBN 5-9532-0239-3 . — ISBN 5-9819-005-7.
Budanov V. V., Maksimov A. I. Kemisk termodynamik / Ed. O. I. Koifman . - 3. udg., slettet. - Sankt Petersborg. : Lan, 2017. - 320 s. - (Lærebøger for universiteter. Speciallitteratur). - ISBN 978-5-8114-2271-5.
Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. et al. Fysisk kemi. Bog 1. Stoffets struktur. Termodynamik / Udg. K. S. Krasnova. - 3. udg., Rev. - M . : Højere skole , 2001. - T. 1. - 512 s. - (Lærebøger for universiteter. Speciallitteratur). — ISBN 5-06-004025-9.
Novikov I. I. Termodynamik. — 2. udg., rettet. - Sankt Petersborg. : Lan, 2009. - 592 s. - (Lærebøger for universiteter. Speciallitteratur). - ISBN 978-5-8114-0987-7.
Rakovsky A. Redaktørens forord // Van der Waals I.D. , Konstamm F. . termostatkursus. Del I. - 1936. - S. 5-8 . (Russisk)
Termodynamik. Basale koncepter. Terminologi. Bogstavbetegnelser på mængder / hhv. udg. I. I. Novikov . - Videnskabsakademiet i USSR. Udvalget for Videnskabelig og Teknisk Terminologi. Samling af definitioner. Problem. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 s.
Fowler RH , Guggenheim EA Statistisk termodynamik: En version af statistisk mekanik for studerende i fysik og kemi. — Cambridge: University Press, 1939.