Leuckart-Wallach reaktion

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 18. april 2022; checks kræver 2 redigeringer .

Leuckart-Wallach-reaktionen  er en metode til syntese af aminer ved reduktiv aminering af carbonylforbindelser under påvirkning af formamid , ammoniumformiat eller en ækvimolær blanding af primær eller sekundær amin og myresyre :

Reaktionen blev opdaget i 1885 af Rudolf Leuckart , som opdagede, at reaktionen af ​​carbonylforbindelser med aminer i nærvær af ammoniumformiat fører til dannelsen af ​​aminer [1] og derefter undersøgt af Otto Wallach , som viste, at et overskud af myresyre øger udbyttet og gør det muligt at udføre reaktionen under mindre alvorlige forhold [2] .

Reaktionen udføres ved opvarmning til 100-200°C af en blanding af en carbonylforbindelse og det tilsvarende formiat eller formamid uden opløsningsmiddel eller i en opløsning af eddike- eller myresyre, mens primære og sekundære aminer dannes under reaktionen i form af normalt N-formylderivater 2 , som derefter hydrolyseres til frie aminer 3 , giver op til 84 % [3] :

Det antages, at reaktionen forløber gennem dannelsen af ​​et iminsalt dannet ved interaktionen af ​​en carbonylforbindelse og en amin (eller formamid i et surt medium, efterfulgt af reduktion med myresyre:

I tilfælde af dannelsen af ​​en primær eller sekundær amin dannes den sædvanligvis under reaktionsbetingelserne med et overskud af myresyre.

Både alkyl- og arylformamider reagerer, arylformamider reagerer lettere end usubstitueret formamid, som igen er lettere end N-alkyl og N,N-dialkylformamider. I tilfælde af samtidig tilstedeværelse af keton- og aldehydgrupper i carbonylkomponenten går aldehydgruppen først ind i reaktionen.

Reaktionen forløber mest glat i tilfælde af højtkogende ketoner og aromatiske aldehyder, men substituerede aromatiske aldehyder har en reduceret reaktivitet, i disse tilfælde anvendes pyridin som katalysator.

En modifikation af Leuckart-Wallach-reaktionen, hvor formaldehyd bruges som carbonylkomponent, er Eschweiler-Clark-reaktionen - methylering af primære og sekundære aminer med en blanding af formaldehyd og myresyre:

Fordelen ved Leuckart-Wallach-amineringen er dens enkelhed og tilgængelighed af udgangsmaterialer, samt muligheden for reduktiv aminering af forbindelser indeholdende grupper, der kan reduceres med standardreduktionsmidler (f.eks. i tilfælde af nitrophenylketoner), men , begrænser de barske betingelser og varigheden af ​​reaktionen dens anvendelighed. Den vigtigste bireaktion er aldolkondensation , tilstedeværelsen af ​​andre grupper, der reagerer med aminer under disse betingelser (for eksempel i tilfælde af α,β-umættede aldehyder og ketoner) begrænser også muligheden for at bruge denne metode.

Noter

  1. ↑ Leuckart R. Ueber eine neue Bildungsweise von Tribenzylamin  (tysk)  // Chemische Berichte : butik. - 1885. - Bd. 18 , nr. 2 . — S. 2341 . - doi : 10.1002/cber.188501802113 .
  2. ↑ Wallach O. Zur Kenntniss der Terpene und der ätherischen Oele; Zweiundzwanzigste Abhandlung. I. Ueber die Bestandtheile des Tujaöls  (tysk)  // Justus Liebigs Annalen der Chemie : butik. - 1893. - Bd. 272 , nr. 1 . — S. 99 . - doi : 10.1002/jlac.18932720103 .
  3. ↑ A.W. Ingersoll . a-Phenylethylamin. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, s. 503 (1943); Vol. 17, s. 76 (1937). . Hentet 17. april 2013. Arkiveret fra originalen 24. oktober 2012.

Litteratur