Lennard-Jones potentiale

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 17. september 2020; verifikation kræver 1 redigering .

Lennard-Jones potentialet ( potentiale 6-12 ) er en simpel model for parvis interaktion af ikke-polære molekyler, der beskriver afhængigheden af to partiklers interaktionsenergi af afstanden mellem dem. Denne model formidler ganske realistisk egenskaberne af den virkelige interaktion mellem sfæriske upolære molekyler og er derfor meget brugt i beregninger og computersimuleringer. Denne type potentiale blev først foreslået af Lennard-Jones i 1924. [en]

Type af interaktionspotentiale

Lennard-Jones potentiale er skrevet som følger:

U(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \ret],

hvor er afstanden mellem partiklernes centre, er dybden af den potentielle brønd, er afstanden, hvor interaktionsenergien bliver lig med nul. Parametrene og er egenskaberne for atomerne i det tilsvarende stof. Den karakteristiske form af potentialet er vist i figuren, dets minimum ligger i punktet . $r$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$ $r_{min} = \sigma \sqrt[6]{2}$

Ved store tiltrækkes molekyler, hvilket svarer til et led i formlen. Denne afhængighed kan underbygges teoretisk, og den skyldes van der Waals-kræfter (dipol-dipol-induceret interaktion). $r$ $-\venstre( \frac{\sigma}{r} \right)^6$

På korte afstande frastøder molekylerne hinanden på grund af udvekslingsinteraktionen (når elektronskyerne overlapper hinanden, begynder molekylerne at frastøde hinanden kraftigt), hvilket svarer til udtrykket . Denne særlige type frastødende potentiale har i modsætning til typen af tiltrækningspotentiale ingen teoretisk begrundelse. Mere rimeligt er den eksponentielle afhængighed $\left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12}$ . Imidlertid er Lennard-Jones frastødningspotentialet mere bekvemt i beregninger, da , hvilket retfærdiggør dets brug. $r^{12}=\venstre(r^6 \højre)^2$

Forskellige former for skrivning

Lennard-Jones potentialet er også ofte skrevet i følgende enkleste form:

U(r) = \frac{a_1}{r^{12}} - \frac{a_2}{r^6},

hvor

a_1 = 4 \varepsilon \sigma^{12}, \;\;\; a_2 = 4 \varepsilon \sigma^6.

Der er også denne skriveform:

U(r) = \varepsilon \left[ \left(\frac{r_{min}}{r}\right)^{12} - 2\left(\frac{r_{min}}{r}\right) ^{6}\right],

hvor = er potentialets minimumpunkt. $r_{min}$ $\sigma \sqrt[6]{2}$

Termodynamiske egenskaber

Lennard-Jones modellen kan bruges til at beskrive de gasformige, flydende og faste faser af stof . Den mindste værdi af fri energi for et betinget stof, som Lennard-Jones modellen er gyldig for, opnås med sekskantet tætpakning . Når temperaturen stiger, ændres strukturen med den laveste frie energi til en kubisk fladecentreret tæt pakning, og derefter observeres en overgang til en væske. Under tryk er der for strukturen med den laveste energi en overgang fra kubisk tæt pakning til sekskantet tæt pakning. [2]

Det kritiske punkt for det betragtede betingede stof i dimensionsløse variabler ( ) ligger ved følgende værdier for temperatur og koncentration: [3] $T^*=k_B T / \varepsilon, \; \rho^*=\rho \sigma^3$

T_c^* = 1{,}326 \pm 0{,}002, \;\;\; \rho_c^* = 0{,}316 \pm 0{,}002.

Fliegenhart og Lekkerkerker foreslog følgende udtryk for forholdet mellem det kritiske punkt og den anden viriale koefficient: [4]

B_2 \vert_{T=T_c}= -\pi \sigma^3

Trippelpunktets position blev fastlagt af Mastney og Pablo: [5]

T_{tp}^* = 0{,}694,

\rho_{tp}^* = 0{,}84

(væske); (solid).

\rho_{tp}^* = 0{,}96

Applikationer i computersimuleringer

Brudt potentiale

For at fremskynde beregningerne er Lennard-Jones potentialet ofte afskåret på afstand . Valget skyldes, at værdien af interaktionsenergien ved denne afstand kun er ≈0,0163 af brøndens dybde . $r_c = 2{,}5 \sigma$ $r_c = 2{,}5 \sigma$ $\varepsilon$

At skære potentialet på denne måde er dog ikke altid bekvemt. Et sådant brud betyder nemlig, at når et molekyle krydser en kugle med radius , ændres systemets energi brat, eller hvad der er det samme, virker en uendelig stor kraft på molekylet. For at undgå denne ikke-fysiske situation, når potentialet bryder, flyttes det også, således at : $r_{c}$ $U(r_c)=0$

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] - U_{LJ}(r_c) & r \leqslant r_c, \\ 0 & r > r_c, \end{cases}

$U_{LJ}(r_c)$ er værdien af det ubrudte Lennard-Jones potentiale på afstand . $r_{c}$

Approksimation ved splines

En anden måde at fremskynde beregningerne på er at bruge splines . I dette tilfælde er interaktionspotentialet opdelt i flere sektioner, på hvilke det tilnærmes af en simpel funktion. Følgende tilnærmelse bruges ofte: [6]

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] & r \leqslant r_s, \\ k_1 (r-r_c)^3 + k_2 (r-r_c)^2 & r_s<r \leqslant r_c \\ 0 & r > r_c, \end{cases }

her . $r_s=(26/7)^{1/6} \sigma \ca. 1{,}24 \sigma, \; r_c=67/48r_s \ca. 1{,}73 \sigma, \; k_1 = \tekststil{-\frac{387072}{61009}} \varepsilon/r_s^3, \; k_2 = \tekststil{-\frac{24192}{3211}} \varepsilon/r_s^2$

Potentielle mn

Nogle gange betyder Lennard-Jones potentiale dets mere generelle form, nemlig:

U(r) = c_{m,n} \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^m - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^ n\højre].

hvor . Koefficienten er valgt således, at minimumsværdien af den potentielle energi er [ 7] . $m,n \i \mathbb{N}, \, m > n$ $c_{m,n}$ $U(r)$ $-\varepsilon$

Eksperimentelle metoder til bestemmelse af parametrene ε og σ

Parametre kan findes på to måder. $\varepsilon$ $\sigma$

En metode er baseret på at sammenligne de eksperimentelle værdier af den anden viriale koefficient for funktionen af tilstande af en ikke-ideal gas [8] for den potentielle energi af konfigurationer med værdierne opnået ved hjælp af parametrene [ 9] . Værdierne fundet på denne måde er i god overensstemmelse med værdierne fundet gennem Joule-Thomson koefficienten . $\Omega (T)$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$

Ifølge en anden metode kan parametrene findes ved at sammenligne den eksperimentelle værdi af viskositetskoefficienten med værdien opnået fra formlen for potentiel energi [9] . $\varepsilon$ $\sigma$

Værdierne af parametrene ε og σ for nogle stoffer

Tabeller med parameterværdier for nogle stoffer findes i bogen [10] . $\varepsilon$ $\sigma$

Grænser for anvendelighed

Selvom Lennard-Jones potentialet bruges til at modellere væsker og faste stoffer, er interaktionen mellem molekyler ved høje tætheder strengt taget ikke længere en parinteraktion. I kondenserede medier er det pågældende molekylepar påvirket af miljøets molekyler. Så det blev fundet, at for fast argon kan bidraget til energi fra tredobbelte interaktioner nå 10 procent. [11] Men at tage højde for tredobbelte interaktioner er beregningsmæssigt for dyrt, så man nøjes normalt med et eller andet effektivt parpotentiale, hvor parametrene og adskiller sig fra dem for fordærvede gasser. $\varepsilon$ $\sigma$

Noter

↑ Lennard-Jones, JE - Proc. Roy. Soc., 1924, v. A 106, s. 463.
↑ Barron, THK, Domb, C. På de kubiske og sekskantede tætpakkede gitter. Proceedings fra Royal Society of London. Serie A, Matematiske og Fysiske Videnskaber 1955 , 227 , 447-465.
↑ JM Caillol "Critical-point of the Lennard-Jones fluid: A finite-size scaling study" , Journal of Chemical Physics 109 pp. 4885-4893 (1998)
↑ GA Vliegenthart og HNW Lekkerkerker "Forudsigelse af det gas-væske kritiske punkt fra den anden viriale koefficient" , Journal of Chemical Physics 112 pp. 5364-5369 (2000)
↑ Ethan A. Mastny og Juan J. de Pablo "Smeltelinje for Lennard-Jones-systemet, uendelig størrelse og fuldt potentiale" , Journal of Chemical Physics 127 104504 (2007)
↑ BL Holian, DJ Evans "Shear viscosities away from the melting line: A comparison of equilibrium and nonequilibrium molecular dynamics" J. Chem. Phys. 78, 5147 (1983); DOI:10.1063/1.445384
↑ Qian, 1965 , s. 308.
↑ Qian, 1965 , s. 285.
↑ 1 2 Qian, 1965 , s. 315.
↑ Qian, 1965 , s. 316.
↑ BM Axilord E. Teller "Interaktion af van der Waals' type mellem tre atomer." J. Chem. Phys. 11 , 299-300 (1943)

Litteratur

Kaplan IG Introduktion til teorien om intermolekylære interaktioner. — M.: Nauka. Hovedudgave af fysisk og matematisk litteratur, 1982. 312 s.
MP Allen, DJ Tildesley Computer Simulation of Liquids - Oxford University Press, 1990 ISBN 0198556454 , ISBN 9780198556459
Qian Xue-sen. Fysisk mekanik. — M .: Mir, 1965. — 544 s.