Polykrystallinsk silicium ( "polysilicium") er et materiale, der består af små siliciumkrystallitter . Indtager en mellemposition mellem amorft silicium, som mangler lang rækkefølge , og enkeltkrystal silicium.
Fra et teknologisk synspunkt er polykrystallinsk silicium den mest kemisk rene form for industrielt fremstillet halvfærdig silicium opnået ved at rense teknisk silicium ved hjælp af klorid- og fluoridmetoder og bruges til at fremstille mono- og multikrystallinsk silicium .
I øjeblikket skelnes der mellem polysilicium af "elektronisk" ( halvleder ) kvalitet (dyrere og renere) og polysilicium af "solar" kvalitet til solcellers behov (billigere og indeholder flere urenheder).
Elektronisk kvalitet polykrystallinsk silicium er overvejende brugt til at producere cylindriske krystaller til elektronik ved Czochralski og digelfri zone smeltemetoder . Polykrystallinsk silicium af solkvalitet bruges til at opnå rektangulære multikrystallinske blokke, cylindriske krystaller, wafers til solenergi ved retningsbestemt krystallisation , Stepanov , Czochralski . Det bruges hovedsageligt til fremstilling af krystallinske og tyndfilm fotokonvertere baseret på silicium, LCD-skærme, substrater og teknologiske lag af integrerede kredsløb. Det meste af det ultrarene polysilicium opnås fra monosilan på grund af metodens økonomi.
I 1950'erne blev produktionen af elektronisk kvalitetspolysilicium mestret i verden. Produktionen af billigere og mere beskidt polysilicium af "solar" kvalitet blev mestret meget senere. I USSR var der egne produktioner af polysilicium af elektronisk kvalitet til behovene i det militærindustrielle kompleks:
Udvidelsen af fotovoltaisk produktion i slutningen af 90'erne af det XX århundrede førte til udtømning af siliciumskrotlagre , som blev trukket tilbage fra cirkulation på grund af utilstrækkelig renhed i produktionen af elektroniske enheder . Som følge heraf steg forbruget af polysilicium i industrien, hvilket i 2000'erne førte til mangel på primære polysiliciumråvarer til både solcelle og elektronikindustrien.
På baggrund af mangel blev mange store projekter iværksat rundt om i verden for at bygge anlæg til produktion af polysilicium i både elektronisk og solcellekvalitet.
Som led i at overvinde manglen i CIS er der udviklet flere industrier:
I 2012 førte udbruddet af overproduktionskrisen af polysilicium til et kollaps i priserne til tilbagebetalingstærsklen, hvilket førte til lukning af al polysiliciumproduktion i SNG. Inklusive:
For 2014, ifølge analytikeren inden for polysilicium Bibishev D.O. , kontrolleres 100 % af produktionskapaciteten af 9 største virksomheder fra USA, Japan, Tyskland, Italien, Singapore og Kina. De vigtigste produktionsfaciliteter er placeret i Kina ( Xinjiang leverer næsten halvdelen af verdens forsyning af polysilicium [2] ), Singapore og USA.
Det meste af det polykrystallinske silicium i verden er produceret i form af cylindriske stænger (for 2009: Rusland - op til 140 mm i diameter, uden for CIS - op til 300 mm i diameter) af grå farve med en ru dendritisk overflade. Selve stængerne kommer ikke altid til salg. Typisk splittes stængerne i fragmenter ("chunk"), som pakkes i afmålte (5-10 kg) rene poser af tyk polyethylen. Spallede stænger har et konkoidalt brud, der ligner brud på amorfe materialer. Et snit (slibning) af en polysiliciumstang studeres normalt i kvalitetskontrollen af det opnåede silicium og i analysen af forløbet af den teknologiske proces.
I midten af stangen er et "frø" af mono- eller polysilicium. Tidligere blev frøene opnået ved at trække elektronisk kvalitetspolysilicium (de såkaldte iltstænger) i en atmosfære. Med udviklingen af tråd- og båndskæringsteknologier begyndte man at opnå frøkrystaller ved langsgående skæring af barrer af mono- og polysiliciumstænger i firkantede stænger (5 × 5, 7 × 7, 10 × 10 mm osv.). Frøets renhed og dermed den elektriske resistivitet har en afgørende indflydelse på renheden af den endelige polykrystallinske stav. Dette skyldes det faktum, at processen med hydrogenreduktion af silaner udføres ved temperaturer på 900-1100°C i lang tid, hvilket fører til aktiv diffusion af urenheder fra frøkrystallen ind i materialet aflejret på frøet. På den anden side forhindrer et fald i indholdet af urenheder og følgelig en stigning i frøets elektriske resistivitet både resistiv og højfrekvent opvarmning af frøkrystallerne i startfasen af processen, hvilket kræver brug af dyrere udstyr, der giver væsentligt højere spændinger i enderne af stængerne i starten af processen (eller højere elektromagnetisk feltstyrke i kammeret ved brug af højfrekvent opvarmning).
Fra frøet vokser tætpakkede krystallitter i form af korte nåle med et tværsnit på mindre end 1 mm vinkelret på generatrixen. Ved en høj bundfældningshastighed begynder polysiliciumkorn ofte at vokse på en dendritisk måde (som "popcorn"); i tilfælde af et nødforløb af processen, kan dendritter endda danne afskallede skorper. Kvaliteten og renheden af sådan polysilicium er normalt lavere.
En lille del polykrystallinsk silicium fremstilles af monosilan i et fluidiseret (fluidiseret) leje i form af mørkegrå granulat med en diameter på 0,1 til 8 mm ( MEMS ). Produktion i et fluidiseret leje er mere fordelagtigt på grund af størrelsesordener større aflejringsoverflade og følgelig et mere fuldstændigt forbrug af reaktionsblandingen; på grund af muligheden for kontinuerlig tilbagetrækning fra reaktionszonen af partikler, der har nået en vis begrænsende størrelse. På den anden side indeholder sådant silicium en vis mængde amorft materiale og fine partikler af reaktorbeklædningen (inklusive dem, der er belagt med udfældet silicium). På grund af den udviklede overflade bliver granulært silicium let forurenet, adsorberer meget vand og luftgasser. Generelt har granulært silicium en markant lavere renhed end silicium med fast stang og bruges mere almindeligt til den mindre krævende produktion af solcellekrystaller.
Traditionelt opnås polykrystallinsk silicium fra teknisk silicium ved at omdanne det til flygtige silaner (monosilaner, chlorsilaner, fluorsilaner) med efterfølgende adskillelse af silaner, destillationsgasrensning og dets reduktion til krystallinsk silicium.
Oprindeligt blev chlorsilaner brugt til industriel produktion af polysilicium. For 2011 forbliver trichlorsilan-baserede teknologier dominerende. De fluorsilanteknologier, der erstatter chlorsilan, anses for at være billigere, men mindre miljøvenlige.
For at reducere silicium i teknologier, der anvender trichlorsilan, anvendes Siemens-processen hovedsageligt: i strømmen af reaktionsdamp-gasblandingen af silaner og brint på overfladen af siliciumstænger (eller krummer i et fluidiseret leje) opvarmet til 650-1300 ° C silan reduceres, og frit silicium aflejres. Temperaturregimet for reaktionen afhænger væsentligt af funktionerne i reaktorens design og teknologi [3] . På grund af stavenes høje temperatur bliver de frigjorte siliciumatomer straks indlejret i krystalgitteret og danner krystaller med en dendritisk struktur. De gasformige produkter, der dannes under reaktionen, føres bort af strømmen af den uomsatte gas-dampblanding og kan efter rensning og adskillelse genbruges.
Fremstillingen af polysilicium i Siemens-processen [4] er baseret på omdannelsen af siliciumtetrachlorid til trichlorsilan med genbrug af biproduktet siliciumholdige stoffer, hvilket reducerer omkostningerne og eliminerer miljøproblemer.
1. Syntese af trichlorsilan ved lavtemperatur katalytisk hydrogenering af siliciumtetrachlorid3SiCl4 + 2 H2 + Si met. ↔ 4 SiHCl 3
2. Successiv reduktion af silicium på et substrat2SiHCl 3 ↔ SiH 2 Cl 2 + SiCl 4
2SiH 2 Cl 2 ↔ SiH 3 Cl + SiHCl 3
2SiH 3 Cl ↔ SiH 4 + SiH 2 Cl 2
SiH 4 ↔ Si + 2H 2
Den frigjorte brint og derivatforbindelser kan genbruges.
EPC Company Group foreslog EPC-SCHMID-teknologi baseret på disproportionering af chlorsilaner, oprensning og efterfølgende pyrolyse af monosilan. Ifølge udviklernes forsikringer [5] [6] giver teknologien med hensyn til energi- og materialeforbrug en gevinst på op til 30 % i forhold til den traditionelle Siemens-proces og giver et 80 % udbytte af et passende produkt med yderligere rensning af polysilicium fra bor.
Kendte, men endnu ikke udbredte metoder til opnåelse af polykrystallinsk silicium gennem den amorfe fase ved metoderne til hydrolyse af silaner, såvel som reduktion af silaner i plasmaet af RF- og mikrobølgeudladninger på grund af den lette forurening og vanskeligheden ved at overføre amorfe silicium til den krystallinske fase. Siemens teknologier udvikler for eksempel ved hjælp af proteiner , polymerer osv.