Imider af carboxylsyrer

Imider af carboxylsyrer  er forbindelser, der indeholder -CO-NR-CO- gruppen, diacylderivater af ammoniak (R = H) eller aminer [1] . Acykliske imider - derivater af monocarboxylsyrer kaldes også diacylaminer , cykliske imider af dicarboxylsyrer har stor betydning i syntetisk kemi.

Syntese

Acylering af ammoniak og aminer

Acylering af primære aminer, ammoniak eller ammoniumsalte er den klassiske og historisk første metode til syntese af cykliske imider fra disyreanhydrider . Således fører reaktionen af ​​phthalsyreanhydrid med vandig ammoniak gennem dannelsen af ​​ammoniumsaltet af phthalsyre til phthalimid med et udbytte på 95-97 % [2] :

På samme måde syntetiseres succinimid ud fra ravsyreanhydrid [3] og N-alkylphthalimider [4] og N-succinimider [5] . Syntese finder sted under ret barske forhold, ved temperaturer på 100-200 °C i slutfasen.

Til acylering af aminer med anhydrider under mildere forhold anvendes Lewis- syrekatalyse .

Formamid og urinstof kan anvendes som syntetiske ammoniakækvivalenter i syntesen af ​​cykliske imider .

Interaktionen af ​​cykliske anhydrider af dicarboxylsyrer og syrerne selv med formamid i N-methyl-2-pyrrolidon fører til dannelse af imider, reaktionen forløber med eliminering af myresyre [6] , i tilfælde af urinstof som syntetisk analog til ammoniak, udføres reaktionen i en eutektisk blanding af cholinchlorid og urinstof [7] .

Acylering af amider

Amider af monocarboxylsyrer kan acyleres til imider med forskellige acyleringsmidler - syrechlorider og anhydrider af carboxylsyrer:

R 1 CONH 2 + R 2 COX R 1 CONHCOR 2 + HX

og enolestere [ 8] :

R 1 CONHR 2 + CH 2 \u003d C (CH 3 )OCOR 3 R 1 CONR 2 COR 3

N-acetoacetylcarboxamider kan syntetiseres ved acylering af amider med diketen i nærværelse af trimethylsilyliodid , som danner in situ O-trimethylsilylenolether, der virker som et acyleringsmiddel [9] .

På grund af den lavere nukleofilicitet af amidnitrogenet sammenlignet med amin-nitrogenet, forløber direkte acylering af amider med anhydrider af carboxylsyrer under barske forhold (katalyse med svovlsyre ved opvarmning [10] ), dog er brugen af ​​magnesiumbromidetherat MgBr 2 · Et 2 O som en aktivator tillader acylering under mere milde forhold [11] .

Mummas omgruppering

Imider dannes ved omlejring af isomere acylimider (isoamider):

Udgangsacylimidaterne kan syntetiseres ved forskellige metoder, især ved acylering af sølvsalte af carboxylsyrer med imidoylchlorider [12] og gennem vekselvirkning af nitrilylider dannet in situ fra nitriler og diazoforbindelser med carboxylsyrer [13] .

Oxidation af N-alkylamider

Imider kan syntetiseres ved oxidation af N-alkyl og N-benzylamider med forskellige oxidationsmidler:

R 1 CONHCH 2 R 2 R 1 CONHCOR 2

Oxidation kan udføres med kaliumperoxymonosulfat i nærværelse af kaliumbromid og under lysbestråling antages det, at reaktionen forløber ved en radikal mekanisme med fotokemisk dannelse af bromradikaler fra Br 2 dannet under oxidation af bromid [14] .

Reaktivitet og kemiske egenskaber

Egenskaberne og reaktiviteten af ​​imider ligner dem for amider af carboxylsyrer. Den induktive virkning af to acylsubstituenter ved nitrogenatomet forårsager en større surhed af hydrogenatomet i NH-gruppen, reducerer nukleofilicitet af nitrogen- og carbonyloxygenatomer og øger også elektrofilicitet af carbonylcarbonatomer i acylgrupper sammenlignet med amider.

Reaktioner fra NH-gruppen

Imider danner alkalimetalsalte, der er stabile i alkoholiske opløsninger og let alkyleres ved nitrogenatomet med alkylhalogenider . Alkylering af kaliumsaltet af phthalimid med alkylhalogenider efterfulgt af hydrolyse af det resulterende N-alkylphthalimid er en klassisk metode til syntese af primære aminer ifølge Gabriel:

Imider interagerer med aldehyder og ketoner for at danne de tilsvarende aminocarbinoler:

R'CONHCOR'' + R'''CHO R'CON(CHR'''OH)COR'

og i nærvær af aminer indgå i Mannich-reaktionen med dem som "sure" komponenter:

R'CONHCOR'' + CH 2 O + (CH 3 ) 2 NH R'CON(CH 2 N(CH 3 ) 2 ) COR'

Imider, ligesom amider, reagerer med halogener eller hypohalogenider for at danne N-halogenimider, som er mere stabile end N-halogenamider. De mest stabile er cykliske N-halogenimider, hvoraf nogle (f.eks. N-bromsuccinimid ) anvendes i organisk syntese som halogenkilder.

Cykliske N-halogenimider gennemgår, når de angribes med baser, en Hoffmann-omlejring for at danne isocyanater . Så for eksempel er reaktionen af ​​phthalimid med hypochlorit i et alkalisk medium en industriel metode til syntese af anthranilsyre :

Reaktioner ved carbonylgruppen

Organiske imider er meget udbredt i syntesen af ​​aminer , aminosyrer , peptider , heterocykliske forbindelser , for eksempel i syntesen af ​​triazoler ifølge Einhorn-Brunner :


Noter

  1. ↑ imider // IUPAC Gold Book . Hentet 6. juli 2011. Arkiveret fra originalen 21. maj 2013.
  2. ↑ "PHTHALIMID" . Organiske synteser . 2:75 . 1922. DOI : 10.15227/orgsyn.002.0075 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiveret fra originalen 2022-02-23 . Hentet 2020-09-11 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  3. ↑ "SUCCINIMID" . Organiske synteser . 16:75 . 1936. DOI : 10.15227/orgsyn.016.0075 . ISSN  2333-3553 . Arkiveret fra originalen 2019-10-22 . Hentet 2020-09-11 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  4. ↑ "β-BROMETHYLPHTHALIMID" . Organiske synteser . 32 : 18. 1952. DOI : 10.15227/orgsyn.032.0018 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiveret fra originalen 2019-07-21 . Hentet 2020-09-11 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  5. ↑ Bozdoğan, Burcu; Erşatır, Mehmet; Demirkol, Onur; Akbaslar, Dilek; Giray, E. Sultan (2017-02-01). "Simpel og effektiv syntese af N-alkyl og N-aryl succinimider i varmt vand" . Syntetisk kommunikation . 47 (3): 217-223. DOI : 10.1080/00397911.2016.1258479 . ISSN  0039-7911 . Hentet 2020-09-12 .( Fuld tekst på ResearchGate)
  6. ↑ Chiriac, Constantin I; Nechifor, Marioara; Tanasă, Fulga (2007). "FORMAMIDE, ET ROMAN UDFORDRENDE REAGENS TIL DEN DIREKTE SYNTESE AF IKKE-N-SUTSTITUREDE CYKLISKE IMIDER". Revue Roumaine de Chimie . 52 (8-9): 883-886. ISSN  0035-3930 .
  7. ↑ Liu, Luxiao; Zhang, Hong-Yu; Yin, Guohui; Zhang, Yuecheng; Zhao, Jiquan (2020-04-01). "Syntese af N-usubstituerede cykliske imider fra anhydrid med urinstof i dybt eutektisk opløsningsmiddel (DES) cholinchlorid/urinstof" . Kemiske papirer . 74 (4): 1351-1357. DOI : 10.1007/s11696-019-00969-6 . ISSN  1336-9075 . Hentet 2020-09-13 .
  8. ↑ Rothman, Edward S.; Serota, Samuel; Swern, Daniel (1964-03-01). Enol-estere. II.1a N-Acylering af amider og imider” . Journal of Organic Chemistry . 29 (3): 646-650. DOI : 10.1021/jo01026a031 . ISSN  0022-3263 . Hentet 2020-09-12 .
  9. ↑ Yamamoto, Yutaka (1981). "En ny metode til fremstilling af N-acetoacetyl-carboxamider" . Syntese . 1981(2): 122-124. DOI : 10.1055/s-1981-29355 . Hentet 2020-09-13 .
  10. ↑ Anenko, D.; Kodonidi, I.; Glushko, A.; Chiryapkin, A.; Smirnova, L. "N-acylering af phenyleddikesyreamid - syntese og undersøgelse af reaktionens termodynamiske egenskaber" . Bulletin for videnskab og praksis . 6 (1): 10-13. DOI : 10.33619/2414-2948/50/01 . ISSN  2414-2948 . Arkiveret fra originalen 2020-10-31 . Hentet 2020-09-12 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  11. ↑ Yamada, Shinji; Yaguchi, Setsuko; Matsuda, Kaori (2002-01-21). "N-Acylering af amider med syreanhydrider ved hjælp af dobbelt aktivering ved hjælp af MgBr2 OEt2" . Tetraeder bogstaver . 43 (4): 647-651. DOI : 10.1016/S0040-4039(01)02208-0 . ISSN  0040-4039 . Hentet 2020-09-12 .
  12. ↑ Schwarz, J.P. Paul. (1972-09). "Fremstilling af acykliske isoimider og deres omlejringshastigheder til imider" . Journal of Organic Chemistry . 37 (18): 2906-2908. doi : 10.1021/ jo00983a028 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Arkiveret fra originalen 2021-09-28 . Hentet 2020-09-18 .   Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp );Tjek datoen på |date=( hjælp på engelsk )
  13. ↑ Chen, Jijun; Shao, Ying; Ma, Liang; Ma, Meihua; Wan, Xiaobing (2016-11-16). "In situ-generering af nitrilium fra nitril-ylid og den efterfølgende Mumm-omlejring: kobberkatalyseret syntese af usymmetriske diacylglycinestere" . Organisk og biomolekylær kemi . 14 (45): 10723-10732. DOI : 10.1039/C6OB02037B . ISSN  1477-0539 . Arkiveret fra originalen 2022-03-10 . Hentet 2020-09-18 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  14. ↑ Mei, Chong; Hu, Yixin; Lu, Wenjun (2018-08). "Synligt lys-drevet oxidation af N-alkylamider til imider ved hjælp af Oxon/H2O og katalytisk KBr" . Syntese . 50 (15): 2999-3005. DOI : 10.1055/s-0036-1591575 . eISSN  1437-210X . ISSN  0039-7881 . Hentet 2020-09-18 . Tjek datoen på |date=( hjælp på engelsk )

Litteratur